一种层级多孔极片及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种层级多孔极片及其制备方法；利用分级涂布和造孔剂的添加，对极片的孔结构进行分级调控，既提高了极片的吸液量，同时保证了活性物质的最大化，可以在提高极片电化学性能的基础上保证电池的能量密度。将该极片与锂片组装成扣式电池，证明该材料表现出优良的电化学性能，能有效降低电极极化，提高电池的能量密度和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种层级多孔极片及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种锂离子电池极片及其制备方法，属于锂离子电池领域。
技术介绍
能源是发展国民经济和提高人民生活水平的生要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题日益突出，改善能源结构，开发高效、清洁的新型能源已成为全球共识。锂离子电池由于其安全、环保、高比能量和良好的电化学性能等优越的性能受到了人们的青睐。为提高锂离子的电化学性能，提高电池的能量密度，在锂离子电池体系中通常会选择具有一定压实密度的高活性物质负载量极片。锂离子电池极片表面涂层材料的压实密度与电池的电化学性能有很重要的关系，合理的压实密度可有效增加电池的电化学性能，降低电极的接触电阻和交流阻抗，增加参与电化学反应的活性材料面积，从而显著提高极片涂层材料的电化学性能。但是极片在压实后减小了原始极片的孔隙率，不利用电解液的浸润与远端活性物质容量的发挥。专利号为201610202786.4的中国专利报道了一种制备多孔极片的方法，刘艺等人利用碳酸氢铵、碳酸铵、氯化石蜡、尿素、氯化铵作为造孔剂，将造孔剂混合正极浆料后直接干燥得到多孔极片。这种方法利用盐的分解，在加热过程中产气造孔，虽然这种方法可以有效实现极片孔隙率的提升，但是由于盐分解过程中的产气不可控制，因此得到极片的孔结构不可控。同时，由于在极片的制备过程中没有进行辊压，加上多孔结构极容易造成极片上活性物质的脱落，减低电池的循环稳定性。专利号为CN108417777A的中国专利报道了一种制备多孔三元复合正极片的方法，李峥等人利用聚乙烯吡咯烷酮，尿素，碳酸氨，低沸点醇类或酮类作为造孔剂，类似的将造孔剂混合正极浆料后直接干燥得到多孔极片。这种方法利用盐的分解，和低沸点醇或酮的挥发，在加热过程中产气造孔。这种混合溶剂的方法虽然可以利用溶剂的挥发造孔，不过由于溶剂的均匀分布，在蒸发过程中会影响极片的粘接性能，容易使极片上的活性物质脱落。综上所述，本领域急需开发一种具备高能量密度与循环稳定性的多孔极片，具备高能量密度与循环稳定性的锂离子电池极片制备一直是本领域的热门研究课题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有孔径可控的均匀孔结构的锂离子电池极片。本专利技术第二目的在于，提供一种所述的层级多孔极片的制备方法。本专利技术第三目的在于，提供一种所述的层级多孔极片的应用。现有极片的制备工艺，在保证压实密度的情况下无法兼顾孔隙率，极片与电解液的接触性较差；同样，相关的多孔极片制备方法虽然可以保证极片与电解质的充分接触，但是这类方法在造孔剂造孔的同时容易造成极片上活性物质掉粉甚至脱落。对于造孔的极片再进行辊压，在提高压实密度后，会破坏极片的孔道结构，实际对于极片吸液量的提升并不大。为解决上述问题，本专利技术提供了一种层级多孔极片，包括集流体、复合在集流体表面的第一活性物质层以及复合在第一活性物质层上的第二活性物质层；第一活性物质层、第二活性物质层具有多孔结构，其中，第一活性物质层的孔径大于第二活性物质层的孔径；且第一活性物质层的厚度小于第二活性物质层的厚度。本专利技术提供了一种全新的层级多孔结构的极片，其中，靠近集流体一侧的第一层活性物质具有更大孔结构，且厚度较薄，远离集流体一侧的第二层活性物质具有相对较小的孔径和相对较厚的厚度。本专利技术所述的特殊构造的层级多孔结构的极片，与传统的多孔极片相比，提高了极片的吸液量，同时保证了活性物质的最大化，可以在提高极片电化学性能的基础上保证电池的能量密度。本专利技术研究发现，在所述的创新地层级孔径以及厚度的控制下，进一步控制第一活性材料层和第二活性材料层的孔径的形貌(孔径均匀性)、孔径大小以及第一层活性层和第二活性材料层的孔径比例，有助于进一步改善极片的稳定性，改善极片的循环性能。本专利技术所述的第一活性物质层、第二活性物质层的孔隙均指层内成分之间的孔隙。本专利技术所述的第一活性物质层、第二活性物质层的孔隙为人造孔，所述的人造孔指通过造孔方式人为造孔所得；所述的人造孔优选为通过模板法制得；进一步优选通过硫颗粒模板法制得。所述的硫颗粒模板法优选为将包含活性材料层的成分与所需粒径的硫颗粒浆化、干燥、去除硫模板得到。硫颗粒模板法造孔过程中，可采用现有方法进行浆化。在不低于硫升华的温度下干燥，优选在80～120℃下干燥。去除硫模板的温度为不低于硫升华的温度，优选160-200℃。硫颗粒的粒径为各活性材料层所需制得得多孔孔径。作为优选，所述的第一活性物质层、第二活性物质层具有的均匀孔结构。研究意外发现，控制孔径的均匀性，有助于进一步发挥本专利技术层级极片结构特性，可进一步提升极片的性能。作为优选，所述的第一活性物质层的孔径为500～1000nm；优选为700～1000nm。作为优选，所述的第二活性物质层的孔径大于等于10nm，小于500nm，优选为10～300nm。优选地，所述的第一活性物质层的平均孔径为第二活性物质层的平均孔径的1.5～10倍；进一步优选为4.5～10倍。研究发现，控制材料的平均孔径比值在该优选的条件下，可以进一步改善极片的稳定性等电学性能。所述的第一活性物质层、所述的第二活性物质层的孔隙率分别为30％-40％，20-40％。层级多孔极片总的孔隙率为28％-35％。本专利技术中，在控制层级结构的孔径的基础上，进一步调控层级材料的厚度，可以进一步提升层级极片的稳定性，提升能量密度。作为优选，所述的第一活性物质层的厚度为10-30μm。作为优选，所述的第二活性物质层的厚度为50-100μm。作为优选，所述的第二活性物质层的厚度为所述的第一活性物质层的厚度的1.5～10倍。控制在该优选的比例下，进一步配合层级孔径比例的控制，可以协同提升极片的稳定性，改善循环效果。本专利技术所述的层级多孔极片，优选为锂离子电池用层级多孔极片。作为优选，第一活性物质层包括活性物质A、粘结剂A和导电剂A；第二活性物质层包括活性物质B、粘结剂B和导电剂B。活性物质A、活性物质B均为正极活性材料，或均为负极活性材料。集流体的选择和活性物质的种类相匹配，例如，当活性物质A、活性物质B均为正极活性材料，集流体采用正极集流体(例如为铜)；例如，当活性物质A、活性物质B均为负极活性材料，集流体采用负极集流体(例如为铝)。当活性材料A、B均为正极活性材料时，制得的极片即为正极极片；同理，当活性材料A、B均为负极活性材料时，制得的极片即为负极极片。理论上，现有任意正极活性材料或者负极活性材料，均可采用本专利技术方法制成性能优异、稳定性好的层级极片。正极活性材料可采用锂电领域技术人员所能获知的任意物料。作为优选，正极活性材料包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、T本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种层级多孔极片，其特征在于，包括集流体、复合在集流体表面的第一活性物质层以及复合在第一活性物质层上的第二活性物质层；/n第一活性物质层、第二活性物质层具有多孔结构，其中，第一活性物质层的孔径大于第二活性物质层的孔径；/n且第一活性物质层的厚度小于第二活性物质层的厚度。/n

【技术特征摘要】
1.一种层级多孔极片，其特征在于，包括集流体、复合在集流体表面的第一活性物质层以及复合在第一活性物质层上的第二活性物质层；
第一活性物质层、第二活性物质层具有多孔结构，其中，第一活性物质层的孔径大于第二活性物质层的孔径；
且第一活性物质层的厚度小于第二活性物质层的厚度。


2.如权利要求1所述的层级多孔极片，其特征在于，所述的第一活性物质层、第二活性物质层具有的均匀孔结构；
所述的第一活性物质层、第二活性物质层的孔隙为人造孔；所述的人造孔优选通过硫颗粒模板法制得。


3.如权利要求1或2所述的层级多孔极片，其特征在于，所述的第一活性物质层的孔径为500～1000nm；优选为700～1000nm；
所述的第二活性物质层的孔径大于等于10nm，小于500nm，优选为10～300nm；
优选地，所述的第一活性物质层的平均孔径为第二活性物质层的平均孔径的1.5～10倍；进一步优选为4.5～10倍；
优选地，所述的第一活性物质层的孔隙率为30％-40％；所述的第二活性物质层的孔隙率为20-40％；层级多孔极片总的孔隙率为28％-35％。


4.如权利要求1～3任一项所述的层级多孔极片，其特征在于，
所述的第一活性物质层的厚度为10-30μm；
所述的第二活性物质层的厚度为50-100μm；
所述的第二活性物质层的厚度为所述的第一活性物质层的厚度的1.5～10倍。


5.如权利要求1所述的层级多孔极片，其特征在于，第一活性物质层包括活性物质A、粘结剂A和导电剂A；
第二活性物质层包括活性物质B、粘结剂B和导电剂B；
活性物质A、活性物质B均为正极活性材料，或均为负极活性材料；
其中，正极活性材料包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-x-yAlyO2、LiFepMnqX1-p-qO4、Li1+sL1－p－qMpNqO2和LiYSr中的一种或几种；
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，-0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5；X为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，L、M、N各自独立地为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，Y为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo中的至少一种；
负极活性材料为碳材料、过渡金属的氧化物、合金材料、硅材料及其他含硅材料，含锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖延清，张治安，王麒羽，洪波，向前，张凯，方静，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43