一种基于碳纳米管改性的复合橡胶材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于碳纳米管改性的复合橡胶材料，包括如下重量份的原料：丁基橡胶80‑90份、苯酚基碳纳米管聚合物40‑45份、偶氮二异丁腈32‑35份、巴豆醇27‑30份、硼酸58‑62份、石蜡油20‑23份、乙烯基硅油30‑35份、羟基硅油42‑48份、致孔剂5‑7份、溶剂150‑160份。本发明专利技术通过苯酚基碳纳米管聚合物、改性丁基橡胶与硼酸之间进行交联形成超支化的结构，提高了超支化橡胶聚合物的热稳定性，超支化橡胶聚合物中通过硼元素交联，含有大量的硼，进而使聚合物具有较高的残碳率，进而使得耐热性增强。

【技术实现步骤摘要】
一种基于碳纳米管改性的复合橡胶材料及其制备方法
本专利技术属于橡胶材料制备领域，涉及一种基于碳纳米管改性的复合橡胶材料及其制备方法。
技术介绍
丁基橡胶是由异丁烯和异戊二烯通过阳离子聚合形成的一种高饱和橡胶，具有极佳的气密性、高阻尼性、耐老化和耐化学腐蚀的特性，但由于分子链中缺少极性基团，使其硫化速度慢、自粘性差，并且在共混该改性时很难与其他增强性物质作用。现有的丁基橡胶被广泛应用于轮胎的制备，但是由于丁基橡胶的热稳定性、力学强度和弹性都不能满足高强度使用轮胎的需要，因此现有的技术中通常是直接通过共混法将丁基橡胶与尼龙或者其他改性剂直接混炼，提高橡胶的性能，但是由于丁基橡胶自粘性差，在混炼时很难与其他改性物质直接作用，进而使得改性的橡胶材料不能满足高性能的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于碳纳米管改性的复合橡胶材料及其制备方法，该复合橡胶材料是以丁基橡胶为基体，通过将丁基橡胶进行降解聚合度后与巴豆醇自由基进行自由基聚合反应，制备的改性丁基橡胶中含有活性基团羟基，能够快速的与其他改性物质反应，实现丁基橡胶性质的改变，为后续丁基橡胶的改性提供了可能，解决了现有的丁基橡胶在改性过程中直接通过共混法，由于丁基橡胶自粘性差，在混炼时很难与其他改性物质直接作用，不能实现很好的改性的问题。本专利技术将苯酚基碳纳米管聚合物、改性丁基橡胶与硼酸之间进行交联形成超支化的结构，使得聚合物的拉伸强度、断裂伸长率提高，同时在超支化橡胶聚合物交联过程中添加乙烯基硅油和羟基硅油，两者在高温下端部的硅羟基之间发生缩合反应，在超支化橡胶聚合物的支化链之间形成-O-Si-O-网状结构，将超支化橡胶聚合物的支化链连接结合起来，进而形成致密的混合胶，并且聚合物中均匀有序的排布有-O-Si-O-键，碳纳米管功能结构和硼氧交联结构和联苯胺，使得混合胶的耐高温性能、力学强度、柔韧性和耐腐蚀性能增强，其拉伸强度达到27.33MPa，解决了现有丁基橡胶力学强度不满足需求的问题，同时由于苯酚基碳纳米管聚合物中含有联苯结构，提高了超支化橡胶聚合物的有序性，并且提高了超支化橡胶聚合物的柔韧性，在交联反应过程中加入致孔剂使得致孔剂均匀分布在混炼机内部，使得制备的混炼胶内部形成致密有序的泡孔，进而提高了混炼胶的弹性和断裂伸长率，使其断裂伸长率达到539.4％，解决了现有丁基橡胶弹性差和韧性差的问题。本专利技术通过苯酚基碳纳米管聚合物、改性丁基橡胶与硼酸之间进行交联形成超支化的结构，提高了超支化橡胶聚合物的热稳定性，超支化橡胶聚合物中通过硼元素交联，含有大量的硼，进而使聚合物具有较高的残碳率，进而使得耐热性增强，解决了现有改性丁基橡胶热稳定性差，在应用于轮胎制备时不能满足长时间摩擦导致轮胎温度过高，进而造成轮胎内部分解，使得轮胎寿命降低的问题。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种基于碳纳米管改性的复合橡胶材料，包括如下重量份的原料：丁基橡胶80-90份、苯酚基碳纳米管聚合物40-45份、偶氮二异丁腈32-35份、巴豆醇27-30份、硼酸58-62份、石蜡油20-23份、乙烯基硅油30-35份、羟基硅油42-48份、致孔剂5-7份、溶剂150-160份；其中苯酚基碳纳米管聚合物的具体制备过程如下：步骤1：将碳纳米管加入混酸溶液中，超声分散30min后，然后在90℃下回流反应2h，过滤洗涤干燥，得到羧基化碳纳米管；其中混酸为浓硫酸和浓盐酸按照1：4的比例混合制备，每克碳纳米管中加入混酸5mL；步骤2：将步骤1中制备的羧基化碳纳米管加入水中，同时向其中加入五氯化磷，升温至80℃回流反应6h，然后进行过滤洗涤干燥，得到酰氯化碳纳米管；每克羧基化碳纳米管中加入水12-14mL，加入五氯化磷1.1-1.2g；步骤3：将步骤2中制备的酰氯化碳纳米管加入三口烧瓶中，同时向其中加入丙酮溶液，混合均匀后升温至70℃，然后向其中加入3，3-二羟基联苯胺，恒温回流反应3h，然后进行过滤洗涤，得到苯酚基碳纳米管聚合物，每克酰氯化碳纳米管中加入3，3-二羟基联苯胺1.35-1.42g；其中反应结构式如图1所示，由于酰氯化碳纳米管上含有酰氯基，能够与3，3-二羟基联苯胺中的氨基发生氨基化取代反应，进而使得联苯酚基接枝在碳纳米管上，由于3，3-二羟基联苯胺上含有两个苯酚，两端能够同时作用，将碳纳米管交联接枝在一起，形成超支化橡胶聚合物结构，同时由于相邻碳纳米管之间通过联苯交联，进而提高了聚合物的有序性，碳纳米管本身强度较高、韧性低，断裂伸长率较低，在通过联苯胺交联后，联苯胺中两个苯基之间角度影响，提高了碳纳米管聚合物的韧性，进而使得制备的聚合物具有较高的强度、韧性；复合橡胶材料的具体制备过程如下：第一步，将丁基橡胶加入150℃的开炼机中炼化30min，降低丁基橡胶的聚合度，然后熔融挤出，并将挤出后的橡胶在粉碎机中粉碎成体积小于1cm×1cm×1cm的颗粒；通过炼化可以降低丁基橡胶的聚合度，同时将丁基橡胶粉碎成小颗粒，可以提高溶解速率；第二步，将第一步中粉碎后的橡胶颗粒加入反应容器中，同时向其中加入溶剂，升温至90℃搅拌溶解，然后向其中加入偶氮二异丁腈，搅拌混合后向其中加入巴豆醇，恒温反应3h后升温至120℃反应2h，然后对产物进行蒸发收集其中的溶剂，得到固体产物，同时将得到的固体产物分别通过去离子水和乙醇洗涤，然后进行烘干得到改性丁基橡胶，反应结构式如图2所示；其中溶剂为四氯化碳、氯甲烷或己烷中的一种；第三步，将第二步中制备的改性丁基橡胶加入真空密炼机中，同时向其中加入苯酚基碳纳米管聚合物和硼酸，室温下密炼30min，然后向密炼机中加入石蜡油，升温至120℃密炼2h，其中密炼反应形成的物质结构式如图3所示，加入石蜡油不仅能够实现改性丁基橡胶与苯酚基碳纳米管聚合物和硼酸之间的分散均匀，并且石蜡油能够降低苯酚基碳纳米管聚合物、改性丁基橡胶与硼酸之间的交联程度，防止硼酸瞬时交联造成改性产物团聚，进而使得反应不均匀不彻底，造成产物的拉伸强度和硬度降低；然后降低至室温，再加入乙烯基硅油和三分之一量的羟基硅油，室温下密炼15min后再向其中加入致孔剂，常温密炼30min后将剩余三分之二量的羟基硅油加入密炼机中，加入完全后升温至150℃密炼3h，得到混炼胶；苯酚基碳纳米管聚合物、改性丁基橡胶与硼酸之间进行交联形成超支化的结构，提高了超支化橡胶聚合物的粘结性能和热稳定性，并且该超支化橡胶聚合物中通过硼元素交联，含有大量的硼，进而使聚合物具有较高的残碳率，使得聚合物的拉伸强度、断裂伸长率提高，由于苯酚基碳纳米管聚合物中含有联苯结构，提高了超支化橡胶聚合物的有序性，并且提高了超支化橡胶聚合物的柔韧性；同时在超支化橡胶聚合物交联过程中添加乙烯基硅油和羟基硅油，两者在高温下端部的硅羟基之间发生缩合反应，在超支化橡胶聚合物的支化链之间形成-O-Si-O-网状结构，将超支化橡胶聚合物的支化链连接结合起来，进而形成致密的混合胶，并且聚合物中均匀有序的排布有-O-Si-O-键，碳纳米管功能结构和硼氧交联结构和联苯胺，使得混合胶的耐高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于碳纳米管改性的复合橡胶材料，其特征在于，包括如下重量份的原料：/n丁基橡胶80-90份、苯酚基碳纳米管聚合物40-45份、偶氮二异丁腈32-35份、巴豆醇27-30份、硼酸58-62份、石蜡油20-23份、乙烯基硅油30-35份、羟基硅油42-48份、致孔剂5-7份、溶剂150-160份；/n其中苯酚基碳纳米管聚合物的具体制备过程如下：/n步骤1：将碳纳米管加入混酸溶液中，超声分散30min后，然后在90℃下回流反应2h，过滤洗涤干燥，得到羧基化碳纳米管；/n步骤2：将步骤1中制备的羧基化碳纳米管加入水中，同时向其中加入五氯化磷，升温至80℃回流反应6h，然后进行过滤洗涤干燥，得到酰氯化碳纳米管；/n步骤3：将步骤2中制备的酰氯化碳纳米管加入三口烧瓶中，同时向其中加入丙酮溶液，混合均匀后升温至70℃，然后向其中加入3，3-二羟基联苯胺，恒温回流反应3h，然后进行过滤洗涤，得到苯酚基碳纳米管聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于碳纳米管改性的复合橡胶材料，其特征在于，包括如下重量份的原料：
丁基橡胶80-90份、苯酚基碳纳米管聚合物40-45份、偶氮二异丁腈32-35份、巴豆醇27-30份、硼酸58-62份、石蜡油20-23份、乙烯基硅油30-35份、羟基硅油42-48份、致孔剂5-7份、溶剂150-160份；
其中苯酚基碳纳米管聚合物的具体制备过程如下：
步骤1：将碳纳米管加入混酸溶液中，超声分散30min后，然后在90℃下回流反应2h，过滤洗涤干燥，得到羧基化碳纳米管；
步骤2：将步骤1中制备的羧基化碳纳米管加入水中，同时向其中加入五氯化磷，升温至80℃回流反应6h，然后进行过滤洗涤干燥，得到酰氯化碳纳米管；
步骤3：将步骤2中制备的酰氯化碳纳米管加入三口烧瓶中，同时向其中加入丙酮溶液，混合均匀后升温至70℃，然后向其中加入3，3-二羟基联苯胺，恒温回流反应3h，然后进行过滤洗涤，得到苯酚基碳纳米管聚合物。


2.根据权利要求1所述的一种基于碳纳米管改性的复合橡胶材料，其特征在于，步骤1中混酸为浓硫酸和浓盐酸按照1：4的比例混合制备，每克碳纳米管中加入混酸5mL。


3.根据权利要求1所述的一种基于碳纳米管改性的复合橡胶材料，其特征在于，步骤2中每克羧基化碳纳米管中加入水12-14mL，加入五氯化磷1.1-1.2g。


4.根据权利要求1所述的一种基于碳纳米管改性的复合橡胶材料，其特征在于，步骤3中每克酰氯化碳纳米管中加入3，3-二羟基联苯胺1.35-...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻跃琴，
申请(专利权)人：杭州睿琦化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33