一种自愈合多桥连网络壳聚糖衍生化水凝胶及其制备方法技术

一种自愈合多桥连网络壳聚糖衍生化水凝胶及其制备方法，它涉及一种多桥连网络水凝胶及其制备方法。本发明专利技术目的为解决现有天然多糖水凝胶力学性能与自愈合性能不可兼得的问题。本发明专利技术以壳聚糖为原料经羧基化、自由基聚合、酰胺化将羧基、环糊精、巯基引入壳聚糖，环糊精与二茂铁间主客体配位、双巯基间二硫键、羟基氧与氢间氢键得多桥连网络水凝胶。方法：一、制备O‑羧甲基壳聚糖；二、制备乙烯基‑环糊精‑衣康酸酯；三、制备环糊精羧甲基壳聚糖；四、制备硫醇化环糊精羧甲基壳聚糖；五、制备聚丙烯酰胺二茂铁；六、制备水凝胶材料。优点：水凝胶弹性模量达1500KPa，自愈合后力学性能还原80％。本发明专利技术作为高强度自愈合水凝胶材料使用。

【技术实现步骤摘要】
一种自愈合多桥连网络壳聚糖衍生化水凝胶及其制备方法
本专利技术涉及一种自愈合多桥连网络壳聚糖衍生化水凝胶及其制备方法。
技术介绍
机体组织完好是人体健康不可或缺的重要标志之一，但因损伤诱因多样及损伤形式复杂多变，组织实际损伤速度与程度一般远远超过其自愈能力，由此罹患者可能面临永久性不可修复损伤，最终严重影响生活质量。天然多糖基水凝胶与机体生物组织质地及可能功能具有较高相似性，适合作为理想组织工程替代材料，但目前已合成制备的此类型天然多糖水凝胶暴露出诸多遏制其在机体组织修复与替代相关领域应用的系列缺陷，如特质强度、韧性等材料基本性能有待提高，复合功能性能协同作用有待提高，机体内环境生物相容与应激协调反应有待提高等。近年针对上述缺陷，主要采取的解决方法是：探索多样各异优势交联方法协同构建多网络复合水凝胶，但实践中仍然存在水凝胶标志性能无法同步增强，如机械强度增强而自愈合性能逆向减弱等问题。因此，如何充分利用天然多糖基有限结构修饰位点、联用各异特征交联作用力实现协同作用、探索兼顾各项标志性能指标的水凝胶合成制备方法成为本领域国内外研究热点，这些热点研本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自愈合多桥连网络壳聚糖衍生化水凝胶，其特征在于自愈合多桥连网络壳聚糖衍生化水凝胶以壳聚糖为原料，首先基于氯乙酸与壳聚糖间醚化反应获得O-羧甲基壳聚糖，所述O-羧甲基壳聚糖同时携带活性羧基、羟基及氨基；然后利用自由基聚合反应将环糊精功能单元引入O-羧甲基壳聚糖结构，得到环糊精羧甲基壳聚糖；再利用酰胺化反应将巯基引入环糊精羧甲基壳聚糖结构，得到硫醇化环糊精羧甲基壳聚糖，所述硫醇化环糊精羧甲基壳聚糖同时携带活性羧基、巯基和环糊精功能单元；将二茂铁功能单元引入聚丙烯酰胺结构，得到聚丙烯酰胺-二茂铁；将硫醇化环糊精羧甲基壳聚糖和聚丙烯酰胺-二茂铁混合，利用硫醇化环糊精羧甲基壳聚糖上环糊精功能单元...

【技术特征摘要】
1.一种自愈合多桥连网络壳聚糖衍生化水凝胶，其特征在于自愈合多桥连网络壳聚糖衍生化水凝胶以壳聚糖为原料，首先基于氯乙酸与壳聚糖间醚化反应获得O-羧甲基壳聚糖，所述O-羧甲基壳聚糖同时携带活性羧基、羟基及氨基；然后利用自由基聚合反应将环糊精功能单元引入O-羧甲基壳聚糖结构，得到环糊精羧甲基壳聚糖；再利用酰胺化反应将巯基引入环糊精羧甲基壳聚糖结构，得到硫醇化环糊精羧甲基壳聚糖，所述硫醇化环糊精羧甲基壳聚糖同时携带活性羧基、巯基和环糊精功能单元；将二茂铁功能单元引入聚丙烯酰胺结构，得到聚丙烯酰胺-二茂铁；将硫醇化环糊精羧甲基壳聚糖和聚丙烯酰胺-二茂铁混合，利用硫醇化环糊精羧甲基壳聚糖上环糊精功能单元与二茂铁间主客体相互作用桥连、硫醇化环糊精羧甲基壳聚糖上双巯基间二硫键桥连及羟基氧与氢间氢键桥连得到多桥连网络水凝胶，即自愈合多桥连网络壳聚糖衍生化水凝胶。


2.根据权利要求1所述的一种自愈合多桥连网络壳聚糖衍生化水凝胶，其特征在于所述壳聚糖的脱乙酰度为90％，分子量为80000～140000。


3.如权利要求1所述的一种自愈合多桥连网络壳聚糖衍生化水凝胶的制备方法，其特征在于自愈合多桥连网络壳聚糖衍生化水凝胶的制备方法具体按以下步骤进行：
一、制备O-羧甲基壳聚糖：①、将壳聚糖分散于异丙醇中，在温度为20℃～26℃和转速为800r/min～1300r/min的条件下搅拌反应30min～60min，得到壳聚糖的异丙醇溶液，所述壳聚糖的异丙醇溶液中壳聚糖浓度为0.3mmol/L～1.2mmol/L；②、将氢氧化钠水溶液分4～6次加入壳聚糖的异丙醇溶液中，并在温度为20℃～26℃、转速为800r/min～1300r/min的条件下搅拌反应30min～60min，得到反应溶液Ⅰ；所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠浓度为8mol/L～12mol/L；所述氢氧化钠水溶液与壳聚糖的异丙醇溶液的体积比为1:(3～5)；③、将氯乙酸溶于异丙醇中，得到氯乙酸的异丙醇溶液，将氯乙酸的异丙醇溶液分4～6次加入反应溶液Ⅰ中，并在温度为25℃～70℃、转速为800r/min～1300r/min的条件下搅拌反应2h～4h，过滤得到反应产物；所述氯乙酸的异丙醇溶液中氯乙酸浓度为1.6mol/L～2.4mol/L；所述反应溶液Ⅰ中壳聚糖与氯乙酸的异丙醇溶液中氯乙酸的摩尔比为1:(200～600)；④、将反应产物使用无水甲醇洗涤3～5次，得到洗涤产物，将洗涤产物在鼓风干燥箱中于25℃～37℃烘干，得到淡黄色粉末，即为O-羧甲基壳聚糖；所述O-羧甲基壳聚糖同时携带活性羧基、羟基及氨基；
二、制备乙烯基-环糊精-衣康酸酯：①、将β-环糊精溶于25％乙醇溶液中，得到β-环糊精的乙醇溶液，然后加入衣康酸，并在温度为90℃～100℃、转速为1000r/min～1300r/min的条件下搅拌反应1h～3h，得到反应溶液Ⅱ；所述25％乙醇溶液由去离子水和乙醇按体积比3:1制备而成；所述β-环糊精的乙醇溶液中β-环糊精浓度为16mmol/L～18mmol/L；所述β-环糊精的乙醇溶液中β-环糊精与衣康酸的摩尔比为1:1；②、使用真空旋转蒸发仪将反应溶液Ⅱ的溶剂旋干，得到反应产物，将反应产物置于索氏抽提器中采用异丙醇抽提5h～7h，得到抽提产物；所述真空旋转蒸发仪的条件为真空度0.09MPa～0.1MPa，温度为50℃～70℃；③、将抽提产物置于50℃～70℃鼓风干燥箱中干燥3h～5h，得到白色粉末，即为乙烯基-环糊精-衣康酸酯；
三、制备环糊精羧甲基壳聚糖：①、将O-羧甲基壳聚糖溶于盐酸溶液中，得到羧甲基壳聚糖的盐酸溶液，然后加入硝酸沛铵和乙烯基-环糊精-衣康酸酯，在温度为20℃～25℃、转速为800r/min～1300r/min的条件下搅拌反应2h～5h，得到反应产物；所述盐酸溶液中盐酸浓度为0.1mol/L～0.3mol/L；所述羧甲基壳聚糖的盐酸溶液中O-羧甲基壳聚糖的浓度为0.5mmol/L～3mmol/L；所述羧甲基壳聚糖的盐酸溶液中O-羧甲基壳聚糖与乙烯基-环糊精-衣康酸酯的摩尔比为1:(200～600)；所述硝酸沛铵与羧甲基壳聚糖的盐酸溶液中O-羧甲基壳聚糖的质量比为1:(1～2)；②、将反应产物转移至透析袋中，所述透析袋的截留分子量为3000～4000，去离子水透析24h～48h，得到透析产物，将透析产物进行真空冷冻干燥，得到淡黄色粉末，即为环糊精羧甲基壳聚糖；
四、制备硫醇化环糊精羧甲基壳聚糖：①、将N-乙酰-L-半胱氨酸溶于蒸馏水，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，得到N-乙酰-L-半胱氨酸的水溶液，在温度为20℃～25℃、转速为600r/min～1200r/min的条件下搅拌反应20min～40min，得到反应溶液Ⅲ；所述N-乙酰-L-半胱氨酸的水溶液中N-乙酰-L-半胱氨酸的浓度为0.5mol/L～1mol/L；所述N-乙酰-L-半胱氨酸的水溶液中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的浓度为0.1mol/L～0.4mol/L；所述N-乙酰-L-半胱氨酸的水溶液中N-羟基琥珀酰亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：王路，王笑，李书彬，刘延浩，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23