一种3D打印用聚酰胺酸盐水凝胶及其制备方法、聚酰亚胺器件的制备方法技术

本发明专利技术提供一种3D打印用聚酰胺酸盐水凝胶及其制备方法、聚酰亚胺器件的制备方法，涉及功能高分子材料技术领域。本发明专利技术提供的制备方法，包括以下步骤：将聚酰胺酸、水和交联剂混合，进行交联反应，得到聚酰胺酸盐水凝胶；所述交联剂为胺类化合物和水溶性金属盐的混合物或胺类化合物。本发明专利技术提供的3D打印用聚酰胺酸盐水凝胶可直接用于直书写3D打印，制作预成型器件，然后进行冷冻干燥和热亚胺化，得到聚酰亚胺器件。本发明专利技术提供的3D打印聚酰胺酸盐水凝胶制备方法工艺简单，以水作为溶剂，更环保。

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印用聚酰胺酸盐水凝胶及其制备方法、聚酰亚胺器件的制备方法
本专利技术涉及功能高分子材料
，尤其涉及一种3D打印用聚酰胺酸盐水凝胶及其制备方法、聚酰亚胺器件的制备方法。
技术介绍
3D打印，也叫增材制造，诞生于20世纪80年代，是快速成型技术中的一种，通过与计算机辅助技术相结合，将数字化模型文件通过层层堆积的方式制造出来的技术，与传统减材制造技术不同，不需要对材料进行去除加工，对材料利用率更高，不需要制备专门的模具，个性化定制更加便捷。3D打印技术种类繁多，主要包括直书写打印技术、光固化打印技术、选区激光烧结技术、熔融沉积技术等。直书写3D打印技术作为3D打印技术中的一种，通过调控浆料或油墨的流变特性和材料性能配置适合直书写3D打印的浆料或油墨，浆料或油墨制备工艺简单，可以打印大跨度结构，能够快速打印复杂三维结构器件，应用潜力十分巨大。聚酰亚胺材料是一种综合性能优异并广泛应用于生产生活各个领域的高分子材料，通过3D打印技术例如直书写打印技术、立体光固化打印技术等对聚酰亚胺材料进行成型具有非常重要的理论和实践价值。目前，聚酰亚胺3D打印通常是先制备聚酰亚胺齐聚物或聚酰胺酸作为前驱体，打印成形后再经热亚胺化或化学亚胺化来实现的。在这些聚酰亚胺3D打印材料制备和成形过程中会使用大量的有机溶剂或活性单体等有机物，有机溶剂和活性单体等有机物易挥发到空气中造成环境污染，同时消耗大量热能，制备成本高。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种3D打印用聚酰胺酸盐水凝胶及其制备方法、聚酰亚胺器件的制备方法。本专利技术提供的3D打印用聚酰胺酸盐水凝胶适用于直书写3D打印技术，能够作为制备聚酰亚胺材料的前驱体，其制备方法工艺简单，制备过程中以水为溶剂，更环保，生产成本低。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供一种3D打印用聚酰胺酸盐水凝胶的制备方法，包括以下步骤：将聚酰胺酸、水和交联剂混合，进行交联反应，得到3D打印用聚酰胺酸盐水凝胶；所述交联剂为胺类化合物和水溶性金属盐的混合物或胺类化合物。优选地，所述聚酰胺酸的重复单元与交联剂的摩尔比为1:2～2.5。优选地，所述水溶性金属盐以水溶性金属盐水溶液的形式加入，所述水溶性金属盐水溶液的质量浓度为0.01～10wt％。优选地，所述水溶性金属盐包括Ba盐、Cu盐、Fe盐、Ni盐、Zn盐、Co盐、Mg盐和Ca盐中的一种或几种。优选地，所述水溶性金属盐与聚酰胺酸的质量比为1‰～1％：1。优选地，所述胺类化合物包括氨水、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、二乙胺、乙醇胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。优选地，所述交联反应的温度为-5～40℃，时间为30min～12h。本专利技术还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的3D打印用聚酰胺酸盐水凝胶，粘度为50～100000Pa·s，储能模量为2000～80000Pa。本专利技术还提供了一种聚酰亚胺器件的制备方法，包括以下步骤：将上述技术方案所述的3D打印用聚酰胺酸盐水凝胶依次进行球磨和除气后，直书写3D打印预成型器件；将所述预成型器件依次进行冷冻干燥和热亚胺化，得到聚酰亚胺器件。优选地，所述球磨的转速为500～3500r/min，时间为30s～5min。本专利技术提供的制备方法，包括以下步骤：将聚酰胺酸、水和交联剂混合，进行交联反应，得到3D打印用聚酰胺酸盐水凝胶；所述交联剂为胺类化合物和水溶性金属盐的混合物或胺类化合物。在本专利技术中，聚酰胺酸中的羧基能够与胺类化合物中的氨基之间产生静电作用，引起交联反应，当得到的交联反应产物的固含量<15％和温度>45℃时，交联反应产物为聚酰胺酸盐水溶液，加入水溶性金属盐后，聚酰胺酸盐中的羧酸根与水溶性金属盐的金属离子进一步发生交联反应，转化为聚酰胺酸盐水凝胶；当得到的交联反应产物的固含量>35％和温度<15℃时，交联反应产物为聚酰胺酸盐水凝胶。本专利技术提供的制备方法工艺简单，以水作为溶剂，在制备过程中使用的有机溶剂用量少，更环保，生产成本低。本专利技术制得的3D打印用聚酰胺酸盐水凝胶具有流动性和剪切稀化的特性，在料筒中受到来自桶壁的切应力，降低聚酰胺酸盐水凝胶的粘度，使用较小的力即可挤出，可直接用于直书写3D打印。具体实施方式本专利技术提供一种3D打印用聚酰胺酸盐水凝胶的制备方法，包括以下步骤：将聚酰胺酸、水和交联剂混合，进行交联反应，得到3D打印用聚酰胺酸盐水凝胶。在本专利技术中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。在本专利技术实施例中，所述聚酰胺酸的制备方法优选包括以下步骤：将二酐、二胺和有机溶剂混合，进行酰胺化反应，得到聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液和沉淀剂混合，得到聚酰胺酸。本专利技术将二酐、二胺和有机溶剂混合，进行酰胺化反应，得到聚酰胺酸溶液。在本专利技术中，所述二酐和二胺的摩尔比优选为1～1.2:1，进一步优选为1.15:1。在本专利技术中，所述二酐和有机溶剂的质量比优选为0.005～0.3:1，进一步优选为0.033～0.175:1。在本专利技术中，所述二酐优选包括2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、3,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(a-6FDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(HBDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、4,4'-三苯二醚四甲酸二酐(HQDPA)、二苯硫醚四甲酸二酐(3,4,3',4'-TDPA、2,3,2',3'-TDPA和2,3,3',4'-TDPA)、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、2,2,3',4'-二苯基砜四甲酸二酸酐、均苯四甲酸二酸(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酸酐(A-BPDA)、2,3,3',4'-二苯酮四甲酸二酐(a-BTDA)、苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐(CPDA)和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)中的一种或几种。在本专利技术中，所述二胺优选包括3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(3,3'-TFDB)、4,4'-二氨基联苯、间苯二胺(m-PDA)、对苯二胺(p-PDA)、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚(TFODA)、3,3'-二氨基-5,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3D打印用聚酰胺酸盐水凝胶的制备方法，包括以下步骤：/n将聚酰胺酸、水和交联剂混合，进行交联反应，得到3D打印用聚酰胺酸盐水凝胶；/n所述交联剂为胺类化合物和水溶性金属盐的混合物或胺类化合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种3D打印用聚酰胺酸盐水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰胺酸、水和交联剂混合，进行交联反应，得到3D打印用聚酰胺酸盐水凝胶；
所述交联剂为胺类化合物和水溶性金属盐的混合物或胺类化合物。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸的重复单元与交联剂的摩尔比为1:2～2.5。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性金属盐以水溶性金属盐水溶液的形式加入，所述水溶性金属盐水溶液的质量浓度为0.01～10wt％。


4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性金属盐包括Ba盐、Cu盐、Fe盐、Ni盐、Zn盐、Co盐、Mg盐和Ca盐中的一种或几种。


5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性金属盐与聚酰胺酸的质量比为1‰～1％：1。


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【专利技术属性】
技术研发人员：王晓龙，秦世煜，郭玉雄，杨昌，贾鑫，陶新姚，张昀，周峰，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃;62