一种高压实硅碳负极前驱体材料及其制备方法和制备的高压实硅碳负极材料技术

本发明专利技术提供了具有类马鞍面结构的高压实硅碳负极前驱体材料及其制备方法和制备的硅碳负极材料，硅碳负极前驱体材料由纳米硅和碳材料复合而成，所述高压实硅碳负极前驱体材料的颗粒具有一个或者多个凹陷的曲面，构成曲面的曲线中至少有一条曲线为焦点在颗粒外部的抛物线。制备方法为：将纳米硅和碳源分散于溶剂中，搅拌均匀得悬浮液；纳米硅粒径为50～200nm，纳米硅中氧含量为8.0wt.％～25.0wt.％；将悬浮液喷雾造粒，喷雾入口温度150～190℃，出口温度75～100℃；将喷雾造粒后的样品于惰性气氛下煅烧，得硅碳负极前驱体材料。本发明专利技术前驱体材料机械强度高，辊压后颗粒结构仍保持完整，可获得高压实密度极片。

【技术实现步骤摘要】
一种高压实硅碳负极前驱体材料及其制备方法和制备的高压实硅碳负极材料
本专利技术属于二次电池
，具体涉及一种高压实硅碳负极前驱体材料及其制备方法和制备的高压实硅碳负极材料。
技术介绍
硅材料具有超高理论比容量(Li22Si5，4200mAh/g)、丰富的储量和低廉的成本等优势，成为当前锂离子电池电极材料研发的重点和热点。但硅材料在充放电过程中伴随巨大的体积膨胀(高达300％)，易造成硅颗粒破裂或粉化，电接触失效，电池性能急速衰退，这严重制约了硅负极材料的产业化道路。为了抑制和缓解硅负极的体积膨胀，主要通过硅的纳米化、构建结构疏松多孔且颗粒分散良好的硅碳复合材料进行改善。在硅碳复合材料中，碳材料可以抑制纳米硅的团聚和缓冲硅的体积膨胀；同时碳材料良好的电导性可有效地提高硅体积膨胀后的电接触，从而有效地提高材料的电化学性能。但是目前的多孔类硅碳负极材料的松装密度和压实密度较低，不利于获得高面载量的电池极片，另外在后期极片进行辊压处理时，多孔结构极易发生破损、比表面积极具增大、电化学性能衰减严重，难以满足商业化锂离子电池应用的需求。因此亟需开发具有高压实密度的高性能硅碳复合材料。专利文献CN105932245B提供了一种高压实密度硅碳负极材料，该专利技术是将以粒径小于200nm且表面有一层均匀包覆层的纳米硅均匀分散在多孔硅碳球内部，硅碳复合材料为多孔的球形结构。专利文献CN109360946B提供了一种高压实密度硅碳负极材料制备方法，具体是通过多次混合包覆工艺解决表面碳包覆不均和不完整的问题，解决了硅碳负极难以提高压实密度的难题。目前研发的硅碳复合材料均可以定义为由核心层和包覆层组成的颗粒，核心层为纳米硅、碳均匀分散的复合材料，即硅碳负极的前驱体材料，经过后续的包覆工艺获得较低的比表面积从而制得可商业化应用的硅碳复合负极材料。上述专利文献中除优化纳米硅、碳的分散和复合外，提高材料压实密度的工作集中在包覆层的优化工艺方面，该方法包覆层对核心层具有结构加固作用，但只能在一定程度上提高成品材料的机械性能；因核心层材料机械性能未有本质提高，在更高压实密度的极片制造过程中，核心层难以承受包覆层传递过来的强大压力时，仍会出现结构破损甚至坍塌。
技术实现思路
针对现有技术中电池极片制作过程的辊压工序中，硅碳材料易出现颗粒破损、复合结构坍塌的问题。本专利技术提供了具有类马鞍面结构的高压实硅碳负极前驱体材料及其制备方法和制备的硅碳负极材料，该前驱体材料具有高机械强度和高压实密度，有助于提升电池的循环性能和能量密度。本专利技术是通过以下技术方案来实现：一种高压实硅碳负极前驱体材料，所述高压实硅碳负极前驱体材料由纳米硅和碳材料复合而成，所述高压实硅碳负极前驱体材料的颗粒具有一个或者多个凹陷的曲面，构成曲面的曲线中至少有一条曲线为焦点在颗粒外部的抛物线。优选的，纳米硅在高压实硅碳负极前驱体材料中的含量为25.0wt.％～85.0wt.％。一种高压实硅碳负极前驱体材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将纳米硅和碳源分散于溶剂中，搅拌均匀制得悬浮液；纳米硅粒径为50～200nm，纳米硅中氧含量为8.0wt.％～25.0wt.％；步骤2，将悬浮液喷雾造粒，喷雾入口温度为150～190℃，出口温度为75～100℃；步骤3，将喷雾造粒后的样品于惰性气氛下进行煅烧，制得高压实硅碳负极前驱体材料。优选的，步骤1中，碳源为淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、沥青和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或其组合。优选的，碳源还包括石墨和/或碳纤维。优选的，步骤1中，溶剂为水、乙醇、四氢呋喃和异丙醇中的一种或其组合。优选的，步骤1中，搅拌时间为0.1～3.0h。优选的，步骤3中，煅烧温度为600～1100℃，煅烧时间为2.0～8.0h。一种高压实硅碳负极材料，采用所述的高压实硅碳负极前驱体材料经过碳包覆工艺制得，且所述高压实硅碳负极材料的颗粒具有一个或者多个凹陷的曲面，构成曲面的曲线中至少有一条曲线为焦点在颗粒外部的抛物线。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术主要从材料颗粒外部形状设计提高材料的机械性能和压实密度。从结构力学角度来讲，本专利技术中硅碳负极前驱体材料具有焦点在颗粒外部的抛物线构成的凹陷曲面，这种颗粒形状与双曲抛物面具有异曲同工之妙，可使颗粒获得先天的超高机械强度。如图1所示，双曲抛物面具有两条开口向上的抛物线，形状很像马鞍，所以也叫马鞍面，这种形状的曲面在物理结构上具有很强的稳定性和承重性。不仅能承受拉扯，也能承受挤压，在压力、拉力间形成巧妙的平衡，即便结构用材单薄，结构也异常稳固。这种结构在建筑学领域得到了广泛应用，如圣维特生·得·保罗教堂、加拿大丰业银行马鞍体育馆、霍奇米洛克餐厅、2012伦敦奥运会室内自行车馆等。即便是只有一条开口向上的抛物线另一条是直线的曲面结构，承重性也较好。在超负荷的应力作用下，裂纹仅出现在中间的应力线方向，不会蔓延至其他方向。基于这种开口向上的抛物面结构优势，本专利技术制备了具有类马鞍面形状的高压实硅碳前驱体材料。本专利技术的高压实硅碳负极前驱体材料机械强度高，辊压后颗粒结构仍保持完整，可获得高压实密度的极片。类马鞍面形貌的颗粒制备有两个技术要点：1)纳米硅颗粒粒径在50～200nm，具有较好的分散性和流动性；2)选用在“喷雾干燥”(瞬间高温)阶段具有较高粘度和挠曲特性的碳源，如淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、沥青和聚乙烯吡咯烷酮等，由纳米硅和碳源组成的球状液滴在毛细管机理作用下可顺利“塑形”，促进颗粒形成凹陷的曲面状外形。这种曲面结构使得颗粒具有高机械强度，从而使得材料在极片中可获得高压实密度。本专利技术提供的合成方法具有简捷高效、易于实现规模化生产的优点，应用前景广阔。除类马鞍面形貌颗粒外部形状设计外，本专利技术方法还颗粒内部结构进行优化设计以提高材料的机械性能和压实密度。提高颗粒内部结构的机械性能，主要通过制备纳米硅与碳均匀分散、紧密复合的结构来实现。从工艺和技术角度来讲，1)通过喷雾干燥工艺来实现，具体为液滴形态下实现硅和碳源的均匀分散&瞬间干燥方式实现硅和碳源的紧密复合；2)选用氧含量为8～25wt.％的硅，在此氧含量下，纳米硅表面的氧化层通过化学键合作用，可有效增强硅与碳源间的复合，同时减少过高氧含量下氧化层物质(SiOx)造成硅碳前驱体材料首效过低的影响。采用本专利技术的高压实硅碳负极前驱体材料制备的硅碳负极材料机械强度高，通过对比发现其机械强度强于采用非类马鞍面形貌颗粒制备的硅碳负极材料机械强度。附图说明图1双曲抛物面(“马鞍面”)示意图；图2为实施例1中硅碳前驱体材料的电镜照片：(a)原始颗粒；(b)120MPa压片后的颗粒；图3为实施例2中材料的电镜照片：(a)硅碳前驱体材料；(b)压实密度为1.65g/cm3的硅碳前驱体材料极片；(c)硅碳负极材料，(d)压实密度为1.70g/cm3的硅碳负极材料极片；图4为实施例2中硅碳前驱体材料的的首次充放电曲线；图5为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高压实硅碳负极前驱体材料，其特征在于，所述高压实硅碳负极前驱体材料由纳米硅和碳材料复合而成，所述高压实硅碳负极前驱体材料的颗粒具有一个或者多个凹陷的曲面，构成曲面的曲线中至少有一条曲线为焦点在颗粒外部的抛物线。/n

【技术特征摘要】
1.一种高压实硅碳负极前驱体材料，其特征在于，所述高压实硅碳负极前驱体材料由纳米硅和碳材料复合而成，所述高压实硅碳负极前驱体材料的颗粒具有一个或者多个凹陷的曲面，构成曲面的曲线中至少有一条曲线为焦点在颗粒外部的抛物线。


2.根据权利要求1所述的高压实硅碳负极前驱体材料，其特征在于，纳米硅在高压实硅碳负极前驱体材料中的含量为25.0wt.％～85.0wt.％。


3.一种高压实硅碳负极前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将纳米硅和碳源分散于溶剂中，搅拌均匀制得悬浮液；纳米硅粒径为50～200nm，纳米硅中氧含量为8.0wt.％～25.0wt.％；
步骤2，将悬浮液喷雾造粒，喷雾入口温度为150～190℃，出口温度为75～100℃；
步骤3，将喷雾造粒后的样品于惰性气氛下进行煅烧，制得高压实硅碳负极前驱体材料。


4.根据权利要求3所述的高压实硅碳负极前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨时峰，曹新龙，张长安，胥鑫，薛孟尧，田占元，
申请(专利权)人：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61