负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池制造技术

本发明专利技术公开了一种负极活性材料、其制造方法及包含其的负极，所述负极活性材料包含：硅氧化物复合物，所述硅氧化物复合物包含i)Si、ii)由SiO

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池
本专利技术涉及负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池。本申请要求于2018年1月31日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0012299号的优先权。
技术介绍
近来，随着移动设备、个人计算机、电动机和当代电容器装置的开发和普及，对高容量能源的需求日益增长。这样的能源的典型实例包含锂二次电池。硅作为下一代类型的非水电解质二次电池的负极材料备受关注，因为它的容量(约4200mAh/g)相当于常规用作负极材料的石墨基材料的容量(理论容量：372mAh/g)的约10倍以上。因此，已经提出了将与锂合金化并且显示出高理论容量的硅用作替代碳质原料的新型负极活性材料。然而，硅在充电期间经历体积膨胀并且在放电期间经历体积收缩。因此，当对二次电池重复充电/放电时，用作负极活性材料的硅被微粉化并且显示出在电极中失去导电路径的孤立粒子的增加，导致二次电池的容量降低。已经尝试了进行硅的微粒子化以改善循环特性。结果，能够预期，随着微粒子化的进行可以改善循环特性。然而，在减小晶体硅的微晶尺寸方面存在限制。因此，难以充分解决充电/放电期间硅的微粉化的问题。作为改善循环特性的另一种方法，已提出了使用硅氧化物(SiOx)。硅氧化物(SiOx)在1000℃以上的高温下通过歧化作用而被分解为Si和SiO2的同时形成如下的结构：其中具有几纳米大小的硅晶体均匀地分散在硅氧化物中。预期在将这样的硅氧化物应用于二次电池用负极活性材料时，所述硅氧化物提供相当于硅负极活性材料的容量的约一半的低容量，但显示高达碳质负极活性材料的容量的约5倍的容量。此外，它在结构上显示小的充放电时的体积变化而提供优异的循环寿命特性。然而，在初始充电时，硅氧化物与锂发生反应，从而产生锂硅化物和锂氧化物(氧化锂和硅酸锂)。特别地，锂氧化物不能参与随后的电化学反应，并且在初始充电时传输到负极的一部分锂不能返回到正极，由此发生不可逆的反应。在硅氧化物的情况下，它显示出比其他硅基负极高的不可逆容量，并且提供70％～75％的显著低的初始充电效率(ICE，初始放电容量对充电容量之比)。这样的低初始效率在制造二次电池时需要正极的过量容量，从而造成抵消每单位重量负极的容量。因此，仍然需要开发一种硅氧化物基材料，其在使用硅氧化物作为负极活性材料时可减少引起这样的不可逆性的锂氧化物的产生，由此能够满足寿命特性以及初始容量/效率。
技术实现思路
技术问题本专利技术旨在提供具有优异的初始容量/效率和寿命特性的负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极以及包含所述负极的锂二次电池。本专利技术的这些和其他目的以及优势可以由以下详细描述来理解，并且将根据本专利技术的示例性实施方案而变得更加充分地显而易见。此外，容易理解的是，本专利技术的目的和优势可以通过所附权利要求中所示的手段及其组合来实现。技术方案在本专利技术的一个方面，提供以下实施方案中任一项所述的负极活性材料。根据第一实施方案，提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：硅氧化物复合物，所述硅氧化物复合物包含i)Si、ii)由SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物以及iii)含有Si和Mg的硅酸镁；和碳涂层，所述碳涂层位于所述硅氧化物复合物的表面上并且包含碳质原料，其中所述负极活性材料的X射线衍射分析同时显示出Mg2SiO4和MgSiO3的峰并且未显示MgO的峰，属于Mg2SiO4的峰的强度I(Mg2SiO4)对属于MgSiO3的峰的强度I(MgSiO3)的峰强度之比I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)小于1，在2θ＝32.2±0.2°处观察到属于Mg2SiO4的峰，并在2θ＝30.9±0.2°处观察到属于MgSiO3的峰，并且所述负极活性材料具有通过卡尔-费休(Karl-Fischer)法在250℃下测定的小于200ppm的水含量。根据第二实施方案，提供第一实施方案中所述的负极活性材料，其中基于100重量份的所述硅氧化物复合物，所述碳涂层以2.5重量份～10重量份的量存在。根据第三实施方案，提供第一或第二实施方案中所述的负极活性材料，其中基于100重量％的所述硅氧化物复合物，Mg以4重量％～16重量％的量存在。根据第四实施方案，提供第一至第三实施方案中任一项所述的负极活性材料，其中所述硅氧化物复合物粉末具有0.1μm～20μm的平均粒径(D50)。在本专利技术的另一方面，提供以下实施方案中任一项所述的制备负极活性材料的方法。根据第五实施方案，提供一种制备第一至第四实施方案中任一项所述的负极活性材料的方法，所述方法包含如下步骤：进行SiOx(0＜x＜2)气体与Mg气体的反应，并将反应混合物在400℃～900℃下冷却以沉积硅氧化物复合物；将所述沉积的硅氧化物复合物粉碎；和将碳质原料气体注入所述粉碎的硅氧化物复合物中并在850℃～1150℃下进行30分钟～8小时的热处理以在所述硅氧化物复合物的表面上形成含碳质原料的涂层。根据第六实施方案，提供第五实施方案中所述的制备负极活性材料的方法，其中通过使Si和SiO2在1000℃～1800℃下蒸发而制备SiOx(0<x<2)气体，并通过使Mg在800℃～1600℃下蒸发而制备Mg气体。根据第七实施方案，提供第五或第六实施方案中所述的制备负极活性材料的方法，其中所述SiOx(0＜x＜2)气体与Mg气体的反应在800℃～1800℃下进行。根据第八实施方案，提供第五至第七实施方案中任一项所述的制备负极活性材料的方法，其中将所述碳质原料气体注入粉碎的硅氧化物复合物中，然后在800℃～1150℃下进行热处理。在另一方面，提供一种以下实施方案中所述的负极。根据第九实施方案，提供一种负极，所述负极包含：负极集电器；和负极活性材料层，所述负极活性材料层包含第一至第四实施方案中任一项所述的负极活性材料并且设置在所述负极集电器的至少一个表面上。在又一方面，提供以下实施方案中所述的锂二次电池。根据第十实施方案，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含第九实施方案中所述的负极。有益效果根据本专利技术，可以提供包含硅氧化物基材料的负极活性材料，所述硅氧化物基材料减少引起不可逆性的锂氧化物的产生，由此能够提供改善的初始容量和循环效率并且即使在长时间充电/放电之后也实现优异的寿命特性。另外，根据本专利技术的负极活性材料在其外部设置有均匀的碳涂层，由此显示降低的水含量，从而提供显著改善的寿命特性。附图说明附图显示本专利技术的优选实施方案，并且与前述
技术实现思路
一起用于进一步理解本专利技术的技术特征，因此本专利技术不应解释为限于所述附图。同时，为了更清楚的描述，可以放大附图中一些要素的形状、尺寸、比例尺或比例。图1是显示根据实施例1和比较例1～4的各种负极活性材料的X射线衍射分析结果的图。具体实施方式应当理解的是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：/n硅氧化物复合物，所述硅氧化物复合物包含i)Si、ii)由SiO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180131 KR 10-2018-00122991.一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：
硅氧化物复合物，所述硅氧化物复合物包含i)Si、ii)由SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物以及iii)含有Si和Mg的硅酸镁；和
碳涂层，所述碳涂层位于所述硅氧化物复合物的表面上并且包含碳质原料，
其中所述负极活性材料的X射线衍射分析同时显示出Mg2SiO4和MgSiO3的峰并且未显示MgO的峰，
属于Mg2SiO4的峰的强度I(Mg2SiO4)对属于MgSiO3的峰的强度I(MgSiO3)的峰强度之比I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)小于1，在2θ＝32.2±0.2°处观察到属于Mg2SiO4的峰，并在2θ＝30.9±0.2°处观察到属于MgSiO3的峰，并且
所述负极活性材料具有通过卡尔-费休法在250℃下测定的小于200ppm的水含量。


2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于100重量份的所述硅氧化物复合物，所述碳涂层以2.5重量份～10重量份的量存在。


3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于100重量％的所述硅氧化物复合物，Mg以4重量％～16重量％的量存在。


4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅氧化物复合物粉末具有0.1μm～20μm的平均粒径...

【专利技术属性】
技术研发人员：申善英，金东赫，李龙珠，赵来焕，金帝映，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR