一种四方晶系Cd-MOF晶体材料及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种四方晶系Cd‑MOF晶体材料及其合成方法和应用。所述的四方晶系Cd‑MOF晶体材料分子式为：[Cd(L)]·H

【技术实现步骤摘要】
一种四方晶系Cd-MOF晶体材料及其合成方法和应用
本专利技术涉及金属有机骨架化合物，具体涉及一种四方晶系Cd-MOF晶体材料及其合成方法和应用。
技术介绍
分子识别是离子或中性分子等与外来物种间一种特殊的、专一性的相互作用，是主体对外来分析客体的特异性结合同时会表现出某种功能的过程。在分子识别之上逐渐兴起一类能够通过离子或分子结合而使其自身的磁、电或光学等性质发生改变的化合物即化学传感器。用于识别和检测环境中和生物体内重要分析物的荧光传感器是化学传感器领域一个重要的研究方向。荧光分子经过目的性设计合成引入到目标体系中，能够将识别信息转换成荧光信号传递给外界，从而实现了人与分子间的对话，搭起宏观世界和微观世界联系的桥梁，具有这种功能的分子称之为荧光探针分子。金属有机骨架化合物(MOFs)具有丰富的拓扑结构，较高的比表面积，而且其结构和性质可根据具体的应用进行调节。近年来，MOF材料的研究迅猛发，这类晶体材料在催化、气体存储、药物缓释等领域也展现了优于其他传统材料的特点。此外，由于的MOF材料独特的光电特性及其它性质，使它们成为开发高性能化学传感器的重要材料。现有技术中，d10过渡金属镉与有机配体配位形成的MOF化合物有很多，如：公开号为CN109134518A的专利技术专利，公开了一种金属有机框架物Cd-MOF晶体材料，其化学式为[Cd2(NTA)2(DMF)(H2O)]n，其一个结构单元，是由两个Cd2+，两个配体阴离子NTA2-，两个主体H2O分子和两个主体DMF分子组成；该材料可作为电解水析氧催化剂应用。公开号为CN110240706A的专利技术专利，公开了一种新型Cd-MOF材料及其制备方法和应用，所述Cd-MOF材料的分子式为C24H19Cd1.5N10O3，摩尔质量M＝664.09g/mol，六方晶系，晶胞参数为：α/°＝90，β/°＝90，γ/°＝120，Z＝18。该材料对苦味酸有良好的选择性。公开号为CN108546551A的专利技术专利公开了一种荧光探针，其以Cd2+的金属有机框架材料Cd-MOF为基体，通过“原位还原”方法引入具有特殊蓝光发射的稀土金属离子Eu2+做荧光探针。该专利技术所述荧光探针对Fe3+离子表现出灵敏的识别性，荧光淬灭率达到99％，可用于水体中Fe3+离子的识别检测。但上述现有Cd-MOF材料仅能单一的对Fe3+离子或苦味酸进行识别，无法同时对Fe3+离子、阴离子及苦味酸等其它硝基芳烃进行识别。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种结构新颖，对Fe3+离子、多种阴离子及苦味酸等其它硝基芳烃均具有进行识别作用的四方晶系Cd-MOF晶体材料及其合成方法和应用。本专利技术所述的四方晶系Cd-MOF晶体材料，其分子式为：[Cd(L)]·H2O，其中，L表示二(4-(2-吡啶基)-(5-1H-1,2,4-三氮唑基))甲烷脱去两个氢原子，带两个单位负电荷；该材料属于四方晶系，I41/a空间群，晶胞参数为：α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝90.00°。本专利技术还提供上述四方晶系Cd-MOF晶体材料的合成方法，具体为：取二(4-(2-吡啶基)-(5-1H-1,2,4-三氮唑基))甲烷和Cd(Ac)2·2H2O置于混合溶剂中，在NaN3存在的条件下于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，收集晶体，即得；其中，所述的混合溶剂为水与N,N-二甲基甲酰胺的组合物。本专利技术所述合成方法中，涉及的二(4-(2-吡啶基)-(5-1H-1,2,4-三氮唑基))甲烷为配体，其可参考现有文献(AlexeyN.Gusev,IvanNemecVersatilecoordinationmodesofbis[5-(2-pyridine-2-yl)-1,2,4-triazole-3-yl]alkanesinCu(II)complexesDaltonTrans.,2014,43,7153–7165.)进行制备，在此不再详述。本专利技术所述合成方法中，只有在NaN3存在的条件下才能反应得到目标产物。所述NaN3的用量通常为二(4-(2-吡啶基)-(5-1H-1,2,4-三氮唑基))甲烷物质的量的0.1以上，优选为1-5倍。本专利技术所述合成方法中，二(4-(2-吡啶基)-(5-1H-1,2,4-三氮唑基))甲烷和Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为化学计量比，在实际操作过程中，Cd(Ac)2·2H2O的量可相对过量，通常为1：1-5。在混合溶剂的组成中，水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为1：1-4，更优选为1：2-3。所述混合溶剂的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜。具体地，以0.1mmol的二(4-(2-吡啶基)-(5-1H-1,2,4-三氮唑基))甲烷为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量通常为2-10mL。在具体溶解的步骤中，可将各原料分别用混合溶剂中的某一种组分溶解，然后再混合在一起反应；也可将所有原料混合在一起后再加混合溶剂溶解。本专利技术所述合成方法中，反应优选是在≥50℃的条件下进行，进一步优选在100-160℃的条件下进行，更优选是在120-140℃的条件下进行。反应过程中可采用TLC跟踪检测反应是否完全。申请人的试验表明，当反应在≥50℃的条件下进行时，反应时间≥1h即有目标产物生成，随着时间的延长，目标产物的产率随之提高。当反应在120-140℃条件下进行且反应的时间控制在36-72h时，目标产物的产率可达到50-60％。反应得到的晶体优选再用水、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺进行洗涤以除去目标产物表面多余的未反应物和反应过程中生成的副产物。本专利技术所述合成方法中，用于盛装原料进行反应的反应容器最好是能够承受一定压力及温度的容器，具体可以是水热反应釜、密闭式低压硬质玻璃管或密闭式玻璃瓶。此外，本申请人发现上述四方晶系Cd-MOF晶体材料能够有效识别某些阴离子、阳离子或硝基芳烃，因此，本专利技术还包括上述四方晶系Cd-MOF晶体材料在检测阴离子、阳离子或硝基芳烃中的应用。其中，所述的阴离子为选自CrO42-、Cr2O72-和MnO4-中的至少一种；所述的阳离子为Fe3+；所述的硝基芳烃为4-硝基苯酚和/或苦味酸。与现有技术相比，本专利技术的特点在于：1、提供了一种结构新颖的四方晶系Cd-MOF晶体材料及其合成方法，采用原位模板方法进行合成四方晶系Cd-MOF，成本更低，且副产物少，更易于产业化；2、本专利技术所述的四方晶系Cd-MOF晶体材料具有较好的稳定性、孔隙率和发光性能，且对Fe3+离子、多种阴离子及苦味酸和4-硝基苯酚等均具有进行很好的识别作用，可以用于检测前述各种相关物质。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的最终产物的结构图，其中，(a)为最终产物的配位环境图(H原子被省略)；(b)为最终产物的Cd1的配位多面体图；(c)为最终产物中配体的配位模式图；(d)为最终产物的金属骨架图；(e)为最终产物沿b轴方向的孔道结构图；(f)为最终产物沿a轴方向的三维结构图；图2为本专利技术实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四方晶系Cd-MOF晶体材料，其特征在于：/n该材料的分子式为：[Cd(L)]·H

【技术特征摘要】
1.一种四方晶系Cd-MOF晶体材料，其特征在于：
该材料的分子式为：[Cd(L)]·H2O，其中，L表示二(4-(2-吡啶基)-(5-1H-1,2,4-三氮唑基))甲烷脱去两个氢原子，带两个单位负电荷；
该材料属于四方晶系，I41/a空间群，晶胞参数为：α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝90.00°。


2.权利要求1所述的四方晶系Cd-MOF晶体材料的合成方法，其特征在于：取二(4-(2-吡啶基)-(5-1H-1,2,4-三氮唑基))甲烷和Cd(Ac)2·2H2O置于混合溶剂中，在NaN3存在的条件下于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，收集晶体，即得；其中，所述的混合溶剂为水与N,N-二甲基甲酰胺的组合物。


3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄富平，张燕，吴太雪，李海叶，边贺东，
申请(专利权)人：广西师范大学，
类型：发明
国别省市：广西;45