一种二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺及其制备方法和应用，并基于该发光结构单元，采用高分子室温缩聚合成方法制备得到一类新型热致延迟荧光(TADF)聚酰亚胺高分子材料，此类聚酰亚胺具有优异的可溶性、较高的玻璃化转变温度和热稳定性。进一步以此高分子为发光层，通过简单的溶液旋涂方式，制备得到器件性能优异的有机发光器件。本发明专利技术方法具有极高的步骤经济性和原子经济性，实验方法操作简单、设计难度低、组合方式多样和反应区域选择性好是主要特点。

【技术实现步骤摘要】
一种二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺及其制备方法和应用
本专利技术属于有机光电高分子领域，具体涉及一种二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺及其制备方法和应用。
技术介绍
随着有机半导体技术的发展，对信息材料收集、储存、处理和传递信息能力的要求越来越高。与传统的无机材料相比，有机材料因其具有体积小、结构可设计性强、易于制备、价格低廉且具有很好的柔韧性、更易制备大面积和可折叠的电子器件等优点，受到广泛关注。自1987年，邓青云博士(Appl.Phys.Lett.,1987,51,913.)利用真空蒸镀法制备由有机小分子和金属薄膜构成的层状有机发光二极管(OLED)，获得了具有较好发光效率和较低驱动电压的有机电致发光器件，开创了层状结构有机电致发光的基本模型，充分显示出OLED显示技术具有全固化自发光、柔性可折叠、余旋辐射广视角、几乎无穷高的对比度、较低耗电、极高反应速度以及无放射性和高能辐射等优点(Rev.Mod.Phys.,2013,85,1245；Chem.Rev.,2016,116,13279；Chem.Mater.,2004,16,4413；Adv.Funct.Mater.,2016,26,2545；Adv.Funct.Mater.,2016,26,776.)，为有机光电器件奠定了良好的基础。常用于制备有机发光分子器件的方法包括：热蒸发蒸镀法、溶液旋涂加工法和喷墨打印法等。有机小分子发光器件通常主要采用真空蒸镀法进行器件制备，是当今OLED主流制备工艺，但由于蒸镀过程复杂、时效性差，一方面，有机小分子良好自结晶性能，随着时间的延长，自结晶过程容易破坏薄膜平整性和传输性能；另一方面，在溶液加工过程中很难得到性能均一的薄膜。因此具有高效简便、低成本等优点的溶液加工方式成为研究热点。高分子聚合物发光器件则通常采用溶液旋涂加工法和喷墨打印法进行器件制备，主要归因于高分子良好的成膜特性、较差的自结晶性、薄膜结构稳定性和薄膜热力学稳定性，可适用于制备大面积、透明、柔性可穿戴器件。因此，制备具有优良膜结构稳定性的电致发光层尤为重要。2016年，Adachi课题组(Adv.Mater.,2016,28,4019.)通过Suzuki反应聚合制备了一系列新型交替D-A型TADF高分子，以该高分子为发光材料，制备的掺杂型OLEDs器件发射绿光，最大外量子效率(EQE)可达9.3％。Huang课题组(J.Mater.Chem.C,2018,6,2690.)将缺电子二苯砜单体和富电子氨基衍生物交替共聚制备了PTSn系列蓝光高分子。通过溶液旋涂制备得到的掺杂器件外量子效率较低，仅为5.3％，但其蓝光发射光谱纯度和美国国家电视标准委员会(NTSC)标准极为接近。Nikolaenko课题组(Adv.Mater.,2015,27,7236.)最早合成了主链含有TADF发光单元的新型可溶性非共轭高分子材料，由供体单元和受体单元经Suzuki反应缩聚而成，其器件外量子效率可达10.1％。Bryce等(Macromolecules,2016,49,5452.)首次将不同比例的苯乙烯和V-PTZ-DBTO2单体共聚得到TADF发光高分子,器件效率表现良好，最大外量子效率可达20.1％，但其效率滚降明显，100cdm-2和1000cdm-2处效率分别5.5％和1.8％。这些TADF高分子材料虽然作为电致发光层制备得到电致发光器件，并取得一定的外量子效率，但是局限性较大。其一，共轭高分子主链结构单一，共轭主链三线态能级往往偏低，不能有效抑制能量耗散，难以获得蓝光器件；此外，虽然能够制备得到高外量子效率发光器件，但是很难进行光谱调节，发光颜色较单一；其次，共轭高分子溶解性较差，在共轭高分子设计过程中，必须引入柔性烷基燕尾链才能提升高分子溶解性。在一定程度上，燕尾链较大程度上降低了共轭高分子溶解性；再者，受高分子主链聚合度影响较大，不同聚合度所得光谱差异性较大，发光色纯度往往难以控制。其二，当前用于电致发光材料的非共轭高分子通常为柔性高分子聚合物，虽然可以很大程度上提高三线态能级，但其传输性能较差，高分子制备过程复杂，需要金属催化剂参与反应，金属催化剂后期难以完全除去。不论无机材料还是有机材料，外来杂质对器件结构性能影响很大，对聚合物材料来说，不仅存在外来杂质的影响，其内部存在的微观结构缺陷同样会产生大量电荷陷阱，陷阱的存在易引起空间电荷局部累积，进而诱发局部放电和电老化。再者，其耐热性、高分子结构稳定性以及抗老化性均难以和刚性聚合物相媲美，而这些指标对光电器件尤为重要。因此，开发一种制备过程简单、普适范围广的新型热致延迟荧光(TADF)材料显得很有必要。聚酰亚胺(Polyimide，PI)是指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类高性能聚合物，主要由二胺和二酐缩聚而成。1955年DuPont公司申请了国际上首项专利，随后深入研究并开发了一系列PI材料，聚酰亚胺才开始进入蓬勃发展的时代。由于PI具有优良的热性能、机械性能、电学性能、尺寸稳定性和结构的可设计性，使得其在有机电存储、非线性光学材料、液晶显示取向膜材料、液晶显示的相位差补偿膜材料、电致发光二极管等有机电子器件领域有了长足的发展。通过合理设计具有TADF性能和良好传输性能的二胺，并调节不同功能结构二胺单体的组成比例，与脂肪性二酐通过简单的室温缩聚方法，可聚合得到具有TADF性能的聚酰亚胺材料，赋予聚酰亚胺高分子电致发光特性，拓展其在OLED领域的应用。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是提供一种二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺及其制备方法和应用。通过调节和选择合理的单体分子结构，可以赋予聚合物材料不同亮度和外量子效率。目标单体可以和商业化二胺和二酐进行均聚，得到的聚酰亚胺材料具有良好的热学性能和电致发光性能。本专利技术的技术方案之一，一种二胺单体，分子结构通式为：式中，M选自独立的化学键单键、-S-、-O-、烷基基团中的一种，R1和R2分别选自H、甲氧基、烷基、芳环或二烷基胺中的一种。优选的，式中选自以下结构中的一种：优选的，R1和R2分别选自以下结构中的一种：本专利技术的技术方案之二，上述的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：(1)将含有M、R1和R2结构的单胺单体与二氟二苯酮，在碱性环境中反应，得到单取代氟化二苯甲酮化合物；(2)步骤(1)制备的单取代氟化二苯甲酮衍生物进一步和3,6-二溴咔唑或2,7-二溴咔唑，在含有等当量碱的DMF分散液中反应得到双取代溴化二苯甲酮化合物；(3)步骤(2)制备的双取代溴化二苯甲酮化合物和氨基苯硼酸盐酸盐通过suzuki反应，在有机溶剂和碱性水溶液混合溶剂中催化苯硼酸偶联反应，制备得到所述的二胺单体。优选的，步骤(1)中使用无水四氢呋喃作为溶剂，碱性环境为氢化钠或叔丁醇钾环境，步骤(2)中使用无水N,N’-二甲基甲酰胺作溶剂，碳酸铯作为碱，步骤(3)中分析纯四氢呋喃作为溶剂，反应碱溶液为2M的碳酸钾或乙酸钾水溶液。本专利技术的技术方案之三，一种含有上述二胺单体的具有热致延迟本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二胺单体，其特征在于，分子结构通式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种二胺单体，其特征在于，分子结构通式为：



式中，M选自独立的化学键单键、-S-、-O-、烷基基团中的一种，R1和R2分别选自H、甲氧基、烷基、芳环或二烷基胺中的一种。


2.一种根据权利要求1所述的二胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有M、R1和R2结构的单胺单体与二氟二苯酮，在碱性环境中反应，得到单取代氟化二苯甲酮化合物；
(2)步骤(1)制备的单取代氟化二苯甲酮衍生物进一步和3,6-二溴咔唑或2,7-二溴咔唑，在含有等当量碱的DMF分散液中反应得到双取代溴化二苯甲酮化合物；
(3)步骤(2)制备的双取代溴化二苯甲酮化合物和氨基苯硼酸盐酸盐通过suzuki反应，在有机溶剂和碱性水溶液混合溶剂中催化苯硼酸偶联反应，制备得到所述的二胺单体。


3.一种含有权利要求1所述二胺单体的具有热致延迟荧光性能的聚酰亚胺高分子，其特征在于，分子结构通式如下：



式中，n和m表示聚合度，n/m＝1/99-100/0，X、W为四价的芳香族烃基或脂肪族烃基，Z为二价的芳香族烃基或脂肪族烃基，Y为所述二胺单体。


4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺高分子，其特征在于，Z选自以下结构：



X、W选自以下结构中的一种：





5.一种根据权利要求3或4任一项所述的聚酰亚胺高分子的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：张艺，龙禹波，吴慧焱，周竹欣，蒋星，刘四委，池振国，许家瑞，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44