本发明专利技术提供了一种多官能烷氧基封端聚硅氧烷聚合物的制备方法,所述制备方法包括:投放环硅氧烷、硅烷偶联剂和水,进行水解缩合和预聚反应,其中,所述硅烷偶联剂的硅原子连接有烷氧基;脱除水和醇类,然后加入催化剂,进行共聚和开环聚合反应,破媒,脱除小分子物质,得到所述的多官能烷氧基封端聚硅氧烷聚合物。本发明专利技术提供一种通过“一锅法”、以硅烷偶联剂和环硅氧烷为原料,经过水解、缩合、预聚和平衡聚合等过程,制备得到了侧链带有功能性有机基团的烷氧基封端聚硅氧烷。
【技术实现步骤摘要】
多官能烷氧基封端聚硅氧烷聚合物及其制备方法
本专利技术涉及高分子的
,具体涉及多官能烷氧基封端聚硅氧烷聚合物及其制备方法。
技术介绍
烷氧基封端聚硅氧烷聚合物作为目前脱醇型密封胶的优选聚合物相较于α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)更具有优势,其表现在:可制备单组分包装的密封胶;不存在羟基,在与填料共混时减少由于羟基带来的结构化现象;储存稳定性好。目前,烷氧基封端聚硅氧烷聚合物由于合成原料为端含氢硅油或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶),一般是指烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷,仅在端基上具有反应活性。同时,所采用的路线主要为硅氢加成或107胶硅羟基与硅烷氧基缩合脱醇所制得,需先合成基础硅油,再进行功能化,需不同的工艺设备来适应聚合及功能化,过程繁琐。现有烷氧基封端聚硅氧烷的制备技术主要有三类途径:(1)由二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷或三甲基氯硅烷经醇解、水解、中和等步骤制备。所得产品存在粘度较大,容易交联,可控性差;同时生产过程中氯硅烷醇解或水解所产生的氯化氢不易除去,且对生产装置及工艺要求较高,危险性高,环保压力大。(2)通过端含氢硅油与乙烯基硅烷偶联剂经硅氢加成制得,主要反应方程式如下所示:其中,所使用催化剂一般为贵金属催化剂,且需要以硅油为原料,其中涉及多个合成过程,并非为直接法合成。(3)通过α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与多官能硅烷偶联剂缩合脱醇制得,主要反应方程式如下所示:该方法以硅油为原料,属于非直接法合成。其中(2)和(3)两个反应方式均采用聚二甲基硅氧烷作为原料,仅为端基不同,主链上均为二甲基。甲基作为相对反应惰性的有机基团,使所得的烷氧基封端的聚合物仅在端基具有反应活性。专利CN104558612B公开了于惰性气氛下,在α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷中加入烷氧基硅烷作为封端剂,以有机胺盐为催化剂,50-90℃下反应1-5h,然后减压蒸馏脱除低分子,得到烷氧基封端聚硅氧烷聚合物。该方案为通过107胶和硅烷偶联剂缩合脱醇制备烷氧基封端聚硅氧烷。在论文“SupramolecularSiliconeElastomerswithHealableandHydrophobicPropertiesCrosslinkedby“Salt-FormingVulcanization”报道了通过“一锅法”制备羟基封端的氨丙基硅油。山东大学学位论文《氨丙基改性硅油的合成及其功能化研究》报道了通过“一锅法”羟基封端的氨丙基硅油,反应过程需要N2保护,且为防止氨基氧化,反应温度控制在90-100℃。该论文中所描述的过程中,催化剂(KOH)、助催化剂二甲亚砜(DMSO)、环硅氧烷、硅烷偶联剂和水均一次性投入。其中,水为强链终止剂,催化剂与水同时投入会降低催化剂活性,因此,需要加入二甲亚砜(DMSO)作为助催化剂。二甲亚砜存在体系中会影响硅油品质,即使后期进行脱低处理,也不能保证完全除去。另外,该论文中选用KOH作为催化剂,最后需要酸进行中和,所生成的无机盐会存在硅油中,降低硅油的透明性。虽然文中提及水量不足情况下导致硅烷偶联剂水解缩合不完全,会得到烷氧基封端硅油,但论文所进行的实验均为一次性投料,仅进行水量的论证,以KOH为催化剂(KOH),二甲亚砜为助催化剂情况下进行,此时水解缩合过程主要是在KOH催化下进行,反应较快,水解更为彻底,得到的烷氧基封端硅油较少。有鉴于此,特提出本专利技术申请。
技术实现思路
本专利技术提供一种通过“一锅法”、以硅烷偶联剂和环硅氧烷为原料,经过水解缩合、预聚反应、共聚和平衡开环聚合反应等过程,制备得到了侧链带有功能性有机基团的烷氧基封端聚硅氧烷。本专利技术采用的技术方案的基本构思如下:一种多官能烷氧基封端聚硅氧烷聚合物的制备方法,所述制备方法包括:投放环硅氧烷、硅烷偶联剂和水,进行水解缩合和预聚反应,其中,所述硅烷偶联剂的硅原子连接有烷氧基;脱除水和醇类,然后加入催化剂,进行共聚和平衡开环聚合反应,破媒,脱除小分子物质,得到所述的多官能烷氧基封端聚硅氧烷聚合物。作为一种实施方式,所述硅烷偶联剂与水的投料摩尔比n(硅烷偶联剂)/n(水)为10-5~105,优选为0.05~20,更优选为0.1~10。作为一种实施方式,所述的环硅氧烷与硅烷偶联剂的投料摩尔比n(硅烷偶联剂)/n(环硅氧烷)为10-5~105,优选为0.01~100,更优选为0.1~10。作为一种实施方式,所述水解缩合和预聚反应属于自催化过程,未添加催化剂和助催化剂。作为一种实施方式,所述水解缩合和预聚反应的反应温度为50-120℃,反应时间为0.5-24h,更优选反应温度为70-100℃,反应时间为1~8h。作为一种实施方式,所述共聚和平衡开环聚合反应的反应温度为50-180℃,反应时间为0.5-24h。作为一种实施方式,采用减压蒸馏脱除水和醇类,采用的条件为:50-180℃、真空度≤0.09MPa,优选为50-120℃,真空度≤0.02Mpa。作为一种实施方式,采用减压蒸馏脱除小分子物质,采用的条件为:50-180℃、真空度≤0.09MPa,优选为140-180℃,真空度≤0.02MPa。作为一种实施方式,所述环硅氧烷具有如下所示的结构:其中:n+m≥3,n和m为大于等于0的整数;R1、R2、R3、R4分别是以R’(CH2)x表示的同种或不同种的基团;x为大于等于0的整数,R’为氢原子、氨基、巯基、羧基、卤原子、苯基、三氟丙基、环氧、乙烯基、哌嗪基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基,γ-缩水甘油醚氧丙基或γ-甲基丙烯酰氧基中的一种或多种组合。优选地,R1、R2、R3、R4分别为氨丙基、羧基、巯丙基、甲基、乙烯基或苯基中的一种或多种组合。更优选地,所述环硅氧烷为环三硅氧烷至环二十硅氧烷中的一种或几种的混合物。更优选地,所述环硅氧烷为n+m为3~10的环硅氧烷中的一种或多种的混合物。作为一种实施方式,所述硅烷偶联剂具有如下所示的结构:其中,R5、R6、R7或R8分别是以R’(CH2)x表示的同种或不同种的基团;x为大于等于0的整数;R’为氢原子、氨基、巯基、羧基、卤原子、苯基、三氟丙基、环氧基,乙烯基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、哌嗪基、γ-缩水甘油醚氧基或γ-甲基丙烯酰氧基中的一种或多种组合。优选地,R5、R6为甲基或乙基,R7、R8为甲基、羧基、氨丙基、N-(β-氨乙基)-乙基氨丙基、哌嗪基或巯丙基中的一种或多种组合。作为一种实施方式,所述催化剂为有机碱、无机碱、有机金属碱、强质子酸、路易斯酸或酸性固体。优选地,所述有机碱为NaOH、KOH、LiOH、Me4NOH、Et4NOH、Bu4POH、硫酸、磺酸、高氯酸、氯化铁、氯化锡、离子交换树脂或酸性白土。作为一种实施方式,所述破媒采用的方法为:升温至130℃以上分解暂时性催化剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多官能烷氧基封端聚硅氧烷聚合物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:/n投放环硅氧烷、硅烷偶联剂和水,进行水解缩合和预聚反应,其中,所述硅烷偶联剂的硅原子连接有烷氧基;/n脱除水和醇类,然后加入催化剂,进行共聚和平衡开环聚合反应,破媒,脱除小分子物质,得到所述的多官能烷氧基封端聚硅氧烷聚合物。/n
【技术特征摘要】
1.一种多官能烷氧基封端聚硅氧烷聚合物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
投放环硅氧烷、硅烷偶联剂和水,进行水解缩合和预聚反应,其中,所述硅烷偶联剂的硅原子连接有烷氧基;
脱除水和醇类,然后加入催化剂,进行共聚和平衡开环聚合反应,破媒,脱除小分子物质,得到所述的多官能烷氧基封端聚硅氧烷聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述硅烷偶联剂与水的投料摩尔比n(硅烷偶联剂)/n(水)为10-5~105,优选为0.05~20,更优选为0.1~10;
优选地,所述的环硅氧烷与硅烷偶联剂的投料摩尔比n(硅烷偶联剂)/n(环硅氧烷)为10-5~105,更优选为0.01~100,最优选为0.1~10。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水解缩合和预聚反应属于自催化过程,未添加催化剂和助催化剂;
优选地,所述水解缩合和预聚反应的反应温度为50-120℃,反应时间为0.5-24h,更优选反应温度为70-100℃,反应时间为1~8h;
优选地,所述共聚和平衡开环聚合反应的反应温度为50-180℃,反应时间为0.5-24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,采用减压蒸馏脱除水和醇类,采用的条件为:50-180℃、真空度≤0.09MPa,更优选为50-120℃,真空度≤0.02MPa;
优选地,采用减压蒸馏脱除小分子物质,采用的条件为:50-180℃、真空度≤0.09MPa,更优选为140-180℃,真空度≤0.02MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述环硅氧烷具有如下所示的结构:
其中:
n+m≥3,n和m为大于等于0的整数;
R1、R2、R3、R4分别是以R’(CH2)x表示的同种或不同种的基团;
x为大于等于0的整数,R’为氢原子、氨基、巯基、羧基、卤原子、苯基、三氟丙基、环氧、乙烯基、哌嗪基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基,γ-缩水甘油醚氧丙基或γ-甲基丙烯酰氧基中的一种或多种组合;
优选地,R1、R2、R3、R4分别为氨丙基、羧基、巯丙基、甲基、乙烯基或苯基中的一种或多种组合;
优选地,所述环硅氧烷为环三硅氧烷至环二十硅氧烷中的一种或几种的混合物;
更优选地,所述环硅氧烷为n+m为...
【专利技术属性】
技术研发人员:卢杭,毛贻静,陈丽云,徐旋,喻琮惠,袁振乐,李露,郭昱见,金振御,
申请(专利权)人:浙江新安化工集团股份有限公司,
类型:发明
国别省市:浙江;33
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