一种包覆有负温度系数材料的锂电池用三元材料制造技术

本发明专利技术属于锂电正极材料领域，具体为一种包覆有负温度系数材料的锂电池用三元材料，其特征在于，采用以下步骤：(1)按照一定比例配置一定浓度的Ni、Co、Mn盐混合溶液，加入一定浓度的第一碱溶液和第一螯合剂充分搅拌，在一定温度下保温一定时间得到第一前驱体；(2)将第一前躯体分散到一定浓度的锂盐水溶液并置于高压反应釜中，在一定温度下保温一定时间得到第二前驱体；(3)将第二前驱体第一次煅烧得到LiNi

【技术实现步骤摘要】
一种包覆有负温度系数材料的锂电池用三元材料
本专利技术属于锂电正极材料领域，具体为一种包覆有负温度系数材料的锂电池用三元材料。
技术介绍
近年来随着锂离子电池对容量的不断提高，NCM三元材料成为研究热潮。但三元材料也存在与电解液发生电子内转移产生自放电现象，同时三元材料在高温下活性高容易与电解液产生副反应导致材料循环稳定性变差问题。现有技术中采用Al2O3包覆或煤灰包覆的方式，但其上述现象改善不明显。针对以上问题，本文选择M3O4型NTC热敏材料，通过水热合成法对三元材料进行包覆。通过水热法包覆可以使三元材料表面获得均匀的包覆物，避免了不均匀性包覆引起的局部电子电导高导致的自放电问题。M3O4型NTC热敏材料是由两种或者两种以上的过渡金属氧化物组成，比如MnO2、NiO、Co2O3、Al2O3等。它的电阻率随着温度的升高呈指数关系降低。实验表明，此NTC材料随着金属含量和组成的不同电阻率不同。通常25℃下电阻率在400Ω·cm以上，而三元材料常温下的电阻率为150Ω·cm左右。因此包覆M3O4型NTC热敏材料增大了三元材料在25℃的电阻率，降低了材料的自放电，改善了材料常温下的储存性能。此外，随着温度的升高，M3O4型NTC热敏电阻率低于150Ω·cm，因此包覆M3O4型NTC热敏性三元材料在高温下的电导率恢复到常温下没有包覆M3O4型NTC热敏性三元的水平，可以实现高温下的循环性能、功率性能达到常温的效果。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种包覆物均匀性好、降低常温下自放电、改善高温下储存性能、循环性能和倍率性能的包覆有负温度系数材料的锂电池用三元材料。为了完成本专利技术目的，其技术方案为：一种包覆有负温度系数材料的锂电池用三元材料，采用以下步骤：(1)按照一定比例配置一定浓度的Ni、Co、Mn盐混合溶液，加入一定浓度的第一碱溶液和第一螯合剂充分搅拌，在一定温度下保温一定时间得到第一前驱体，反应方程式如下：xNi2++yCo2++(1-x-y)Mn2++2OH-→NixCoyMn1-x-y(OH)2；(2)将第一前躯体分散到一定浓度的锂盐水溶液并置于高压反应釜中，在一定温度下保温一定时间得到第二前驱体，反应方程式如下：NixCoyMn1-x-y(OH)2+Li++OH-→LiNixCoyMn1-x-y(OH)3；(3)将第二前驱体第一次煅烧得到LiNixCoyMn1-x-yO2；(4)将LiNixCoyMn1-x-yO2与溶剂混合置入高压反应釜中，再加入一定浓度过渡金属盐溶液、一定浓度的第二碱溶液和第二螯合剂充分搅拌，在一定温度下保温一定时间得到包覆有M3O4前驱体的三元材料，其中M为Ni、Co、Mn、Al中的一种或几种；(5)将包覆有M3O4前驱体的三元材料经过烘干、第二次煅烧得到包覆有M3O4的负温度系数材料的锂电池用三元材料；其中，0＜x≤1，0＜y≤1，且1-x-y＞0。进一步地，步骤(1)中Ni、Co、Mn盐为Ni、Co、Mn的硫酸盐，或Ni、Co、Mn的氯酸盐，或Ni、Co、Mn的醋酸盐，或Ni、Co、Mn的硝酸盐，Ni、Co、Mn盐混合溶液浓度为0.01mol/L-5mol/L；进一步地，Ni、Co、Mn盐混合溶液浓度为0.1-2mol/L。进一步地，步骤(1)中第一碱溶液和步骤(4)中第二碱溶液均为NaOH、KOH、Na2CO3中的一种，第一碱溶液浓度为0.05-3.0mol/L，第二碱溶液浓度为0.05-3.0mol/L，且第一碱溶液浓度和第二碱溶液浓度不同；进一步地，第一碱溶液浓度为0.1-2mol/L，第二碱溶液浓度为0.1-2mol/L，且第一碱溶液浓度和第二碱溶液浓度不同。进一步地，步骤(1)中第一螯合剂和步骤(4)中第二螯合剂均为氨水，第一螯合剂浓度为0.05-4.0mol/L，第二螯合剂浓度为0.05-4.0mol/L，且第一螯合剂浓度和第二螯合剂浓度不同。进一步地，第一螯合剂浓度为0.2-2mol/L，第二螯合剂浓度为0.2-2mol/L，且第一螯合剂浓度和第二螯合剂浓度不同。进一步地，步骤(1)中一定温度为40-120℃。进一步地，步骤(1)中一定温度为60-100℃。进一步地，步骤(1)中保温一定时间为6-72h。进一步地，步骤(1)中保温一定时间为8-36h。进一步地，步骤(2)中的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中的一种或几种。进一步地，步骤(2)中锂盐为LiOH水溶液浓度是0.01mol/L-5mol/L。进一步地，步骤(2)中锂盐为LiOH水溶液浓度是0.2-2mol/L。进一步地，步骤(2)中一定温度为80℃-300℃。进一步地，步骤(2)中一定温度为100-200℃。进一步地，步骤(2)中保温一定时间为8h-96h。进一步地，步骤(2)中保温一定时间为10-36h。进一步地，步骤(3)第一次煅烧温度为700-1000℃。进一步地，步骤(3)第一次煅烧温度为750-900℃。进一步地，步骤(3)所述第一次煅烧时间为5-15h。进一步地，步骤(3)所述第一次煅烧时间为10-12h。进一步地，步骤(4)中的过渡金属盐为Ni、Co、Mn的氧化物，或Ni、Co、Mn氢氧化物，或Ni、Co、Mn碳酸盐，或Ni、Co、Mn硝酸盐，或Ni、Co、Mn硫酸盐，或Ni、Co、Mn氯化物，或Ni、Co、Mn、Al氧化物，或Ni、Co、Mn、Al氢氧化物，或Ni、Co、Mn、Al碳酸盐，或Ni、Co、Mn、Al硝酸盐，或Ni、Co、Mn、Al硫酸盐，或Ni、Co、Mn、Al氯化物，过渡金属盐溶液浓度为0.05-5mol/L。进一步地，过渡金属盐溶液浓度为0.1-1mol/L。进一步地，步骤(4)中一定温度为80-300℃。进一步地，步骤(4)中一定温度为100-150℃。进一步地，步骤(4)中保温一定时间为4h-72h。进一步地，步骤(4)中保温一定时间为6-24h。进一步地，步骤(5)第二次煅烧温度为200-1000℃。进一步地，步骤(5)第二次煅烧温度为400-600℃。进一步地，步骤(5)所述第二次煅烧时间为2-12h。进一步地，步骤(5)所述第二次煅烧时间为6-10h。定义第一前驱体：化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，0＜x≤1，0＜y≤1，且1-x-y＞0。第二前驱体：化学式为LiNixCoyMn1-x-y(OH)3，0＜x≤1，0＜y≤1，且1-x-y＞0。本专利技术的有益效果：1.本专利技术包覆M3O4的三元材料保证了包覆物的均匀性，降低了由于局部电子电导高导致的自放电现象。2.本专利技术包覆M3O4可以提高常温下电阻率，降低常温下自放电，改善常温下储存性能。同时，随着温度升高M3O4电阻率降达到三本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包覆有负温度系数材料的锂电池用三元材料，其特征在于，采用以下步骤：/n(1)按照一定比例配置一定浓度的Ni、Co、Mn盐混合溶液，加入一定浓度的第一碱溶液和第一螯合剂充分搅拌，在一定温度下保温一定时间得到第一前驱体，反应方程式如下：/nxNi

【技术特征摘要】
1.一种包覆有负温度系数材料的锂电池用三元材料，其特征在于，采用以下步骤：
(1)按照一定比例配置一定浓度的Ni、Co、Mn盐混合溶液，加入一定浓度的第一碱溶液和第一螯合剂充分搅拌，在一定温度下保温一定时间得到第一前驱体，反应方程式如下：
xNi2++yCo2++(1-x-y)Mn2++2OH-→NixCoyMn1-x-y(OH)2；
(2)将第一前躯体分散到一定浓度的锂盐水溶液并置于高压反应釜中，在一定温度下保温一定时间得到第二前驱体，反应方程式如下：
NixCoyMn1-x-y(OH)2+Li++OH-→LiNixCoyMn1-x-y(OH)3；
(3)将第二前驱体第一次煅烧得到LiNixCoyMn1-x-yO2；
(4)将LiNixCoyMn1-x-yO2与溶剂混合置入高压反应釜中，再加入一定浓度过渡金属盐溶液、一定浓度的第二碱溶液和第二螯合剂充分搅拌，在一定温度下保温一定时间得到包覆有M3O4前驱体的三元材料，其中M为Ni、Co、Mn、Al中的一种或几种；
(5)将包覆有M3O4前驱体的三元材料经过烘干、第二次煅烧得到包覆有M3O4的负温度系数材料的锂电池用三元材料；
其中，0＜x≤1，0＜y≤1，且1-x-y＞0。


2.根据权利要求1所述的一种包覆有负温度系数材料的锂电池用三元材料，其特征在于：步骤(1)中Ni、Co、Mn盐为Ni、Co、Mn的硫酸盐，或Ni、Co、Mn的氯酸盐，或Ni、Co、Mn的醋酸盐，或Ni、Co、Mn的硝酸盐，Ni、Co、Mn盐混合溶液浓度为0.01mol/L-5mol/L。


3.根据权利要求1所述的一种包覆有负温度系数材料的锂电池用三元材料，其特征在于：步骤(1)中第一碱溶液和步骤(4)中第二碱溶液均为NaOH、KOH、Na2CO3中的一种，第一碱溶液浓度为0.05-3.0mol/L，第二碱溶液浓度为0.05-3.0mol/L，且第一碱溶液浓度和第二碱溶液浓度不同。


4.根据权利要求1所述的一种包覆有负温度系数材料的锂电池用三元材料，其特征在于：步骤(1)中第一螯合剂和步骤(4)中第二螯合剂均为氨水，第一螯合剂浓度为0.05-4.0mol/L，第二螯合剂浓度为0.05-4.0mol/L，且第一螯合剂浓度和第二螯合剂浓度不同。


5.根据权利要求1所述的一种包覆有负温度系数材料的锂电池用三元材料，其特征在于：步骤(1)中一定温度为40-120℃。


6.根据权利要求1所述的一种包覆有负温度系数材料的锂电池...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯全玉，刘建红，高云，张宏阳，王兴勤，杨溢，
申请(专利权)人：中信国安盟固利动力科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11