一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于燃料电池技术领域，具体涉及一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜及其制备方法。本发明专利技术通过Leuckart反应，将聚芳醚酮主链中的吸电子联接基羰基转化成供电子基团胺基，消除了吸电子基团对醚裂解的诱导促进。而后，通过门秀金反应将胺基一步季铵化，制备具有醚氧基对位季铵结构的阴离子交换膜。本发明专利技术的膜结构中不含吸电子基团的主链可以有效避免吸电子联接基对醚裂解的诱发促进作用。聚芳醚胺主链的制备不需要使用贵金属催化剂，同时季铵化过程一步完成，是一种经济简单的合成路线。本发明专利技术不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜具有较强的碱稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜及其制备方法
本专利技术属于燃料电池
，具体涉及一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜及其制备方法。
技术介绍
迄今为止，可再生能源被认为是解决环境问题的最有效方法。在众多可再生能源技术中，燃料电池因其效率高、环境友好而备受关注。其中，阴离子交换膜燃料电池在碱性条件下工作，可有效增强电极反应动力学，因而可使用非贵金属催化剂，受到学术界广泛关注。但是，作为阴离子交换膜燃料电池的核心部件，阴离子交换膜在高温(大于80℃)及强碱性操作条件下会出现电导率快速下降、碱性稳定性差等严重问题。芳香族聚芳醚类聚合物具有良好的机械、热稳定性和易于改性等优点，广泛用于制备阴离子交换膜。但研究表明，在强碱性条件下，其主链会受到OH-进攻而发生C-O键裂解，进而导致膜主链降解，失去机械强度。其中，如文献J.Mater.Chem.A,2018,6,15456所述，聚合物主链中的吸电子联接基团，及其邻位连接的季铵基团会加速芳醚裂解，进而引发季铵基团降解，降低电导率。研究者通过制备不含醚键的芳香族聚合物作为阴离子交换膜的主链，以此避免主链醚裂解的发生。例如文献Macromolecules,2009,21,8316通过Diels-Alder聚合反应制备了一种新型的聚亚苯基主链结构；ACSMacroLett,2015,4,453通过Suzuki偶联反应合成一系列芴基共轭聚合物；J.Mater.Chem.A,2015,3,21779通过镍催化偶联反应制备了一种不含杂原子联接基的全氟亚烷基-亚苯基主链。这些阴离子交换膜表现出优异的碱性稳定性。但是，上述合成方法大多数使用贵金属催化剂，且聚合物合成过程及后续季铵化过程都较为复杂。因此，目前缺少阴离子交换膜用高耐碱性聚合物主链结构的简单、经济合成方法。
技术实现思路
本专利技术旨在制备一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜，解决阴离子交换膜主链耐碱性差的问题。首先通过Leuckart反应，将聚芳醚酮主链中的吸电子联接基羰基转化成供电子基团胺基，消除了吸电子基团对醚裂解的诱导促进。而后，通过门秀金反应将胺基一步季铵化，制备具有醚氧基对位季铵结构的阴离子交换膜。本专利技术制备的阴离子交换膜具有优异的主链碱稳定性，良好的电导率，制备过程不需要贵金属催化剂，后续季铵化过程也非常简单。本专利技术的技术方案：一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜，其分子结构如下：该材料的分子量为20-100kgmol-1。其中，-Ar-的结构为：R1为或在碳链中加入醚氧键，总长度为0-12个原子。R2为引入的阳离子功能基团，可以包括：一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜及其制备方法，具体反应式如下：具体制备步骤如下：(1)聚芳醚酮聚合物材料的制备：在氮气保护下，将4,4’-二氟二苯酮，芳族二羟基单体(HO-Ar-OH)和碳酸钾溶解于溶剂A中，再加入甲苯，在120～170℃下回流1～4h至水和甲苯完全除去，然后升温至130～180℃，反应2～8h。将反应溶液倒入沉淀剂B中，过滤、洗涤、80℃下干燥12～48h得到聚芳醚酮。所述的芳族二羟基单体与4,4’-二氟二苯酮、碳酸钾的摩尔比为1:(0.5～2):(1～2.5)；所述的芳族二羟基单体、4,4’-二氟二苯酮、碳酸钾在溶剂A中的质量浓度w/v(反应物质量/溶剂体积，下同)为10～50g/mL；所述的甲苯与溶剂A的体积比为3:3～3:5；所述的溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的沉淀剂B为去离子水、甲醇、乙醇中的一种或几种混合。(2)聚芳醚胺聚合物材料的制备：将聚芳醚酮、甲酰胺和甲酸溶解于溶剂C中，140～200℃反应10～40h。将反应溶液倒入沉淀剂D中，过滤，将析出的固体产物加入溶剂E中，然后一边滴加100mlHCl溶液一边升温至50～120℃，反应24h～120h。将反应悬浮液过滤，用KOH溶液和去离子水洗涤至中性，在60℃下干燥12～48h得到聚芳醚胺。所述的聚芳醚酮与甲酰胺的摩尔比为1:30～1:60；所述的甲酰胺与甲酸的体积比为1:1～2:1；所述的聚芳醚酮在溶剂C中的质量浓度w/v为1～10g/mL；所述的溶剂C与溶剂E体积比为1:3～2:3；所述的HCl溶液浓度为5～20％；所述的KOH溶液浓度为10～40％；所述的溶剂C为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的沉淀剂D为去离子水、乙酸乙酯，甲醇、乙醇中的一种或几种混合；所述的溶剂E为去离子水、甲醇、乙醇，乙腈中的一种。(3)卤代脂肪链(阳)离子液体的合成：将含有脂肪链的二卤单体及离子化试剂溶解于溶剂F中，在20～40℃反应12～48h得到白色悬浮液，将过滤后的滤液旋转蒸发得到混合有机相。将混合有机相在分液漏斗中分离得到下层产物，并用溶剂G反复清洗3～5次。在60℃下干燥12～48h得到离子液体。所述的脂肪链的二卤单体为全碳链或含醚氧键碳链的二溴或二氯单体，碳链总长度为2～14个原子；所述的离子化试剂为三甲胺、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基哌啶、DABCO、吡啶和N-甲基哌嗪中的一种；所述的含有脂肪链的二卤单体与离子化试剂的摩尔比1:2～1:6；所述的含有脂肪链的二卤单体及离子化试剂在溶剂F中的体积分数为40～60％；所述的溶剂F为丙酮、乙酸乙酯、乙腈中的一种；所述的溶剂G为丙酮、乙酸乙酯、乙腈中的一种。(4)不含吸电子基团的对位季铵结构阴离子交换膜的制备：将聚芳醚胺溶解于溶剂H中，加入季铵化试剂和催化剂，在30～80℃下反应12～60h。然后将反应溶液倒入沉淀剂I中，过滤、洗涤、并在60℃下干燥10～30h。再将产物溶于溶剂J中配成铸膜液后浇铸成膜。将膜浸泡于1mol/L氢氧化钾溶液中24～48h，在去离子水中浸泡至中性，即可得到不含吸电子基团的对位季铵结构阴离子交换膜。所述的季铵化试剂为离子液体和碘甲烷中的一种；所述的催化剂为KOH、NaOH、K2CO3和NaH中的一种；所述的聚芳醚胺与季铵化试剂与催化剂的摩尔比为1:(1～6):(0～3)；所述的聚芳醚胺在溶剂H中的质量浓度为w/v为1～15g/mL；所述的溶剂H为N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的沉淀剂I为丙酮、乙醇、乙酸乙酯中的一种；所述的铸膜液质量浓度w/v为2～8g/mL。所述的溶剂J为N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。本专利技术的有益效果：(1)膜结构中不含吸电子基团的主链可以有效避免吸电子联接基对醚裂解的诱发促进作用。同时，与常规的邻位季铵基团相本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜，其特征在于，所述的一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜的分子结构如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜，其特征在于，所述的一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜的分子结构如下：



该材料的分子量为20-100kgmol-1；其中，-Ar-的结构为：



R1为或在碳链中加入醚氧键，总长度为0-12个原子；
R2为引入的阳离子功能基团。


2.如权利要求1所述的一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜，其特征在于，所述的R2为引入的阳离子功能基团，能包括：





3.根据权利要求1或2所述的一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)聚芳醚酮聚合物材料的制备：
在氮气保护下，将4,4’-二氟二苯酮，芳族二羟基单体(HO-Ar-OH)和碳酸钾溶解于溶剂A中，再加入甲苯，在120～170℃下回流1～4h至水和甲苯完全除去，然后升温至130～180℃，反应2～8h；将反应溶液倒入沉淀剂B中，过滤、洗涤、80℃下干燥12～48h得到聚芳醚酮；
所述的芳族二羟基单体与4,4’-二氟二苯酮、碳酸钾的摩尔比为1:(0.5～2):(1～2.5)；
所述的芳族二羟基单体、4,4’-二氟二苯酮、碳酸钾在溶剂A中的质量浓度w/v(反应物质量/溶剂体积，下同)为10～50g/mL；
所述的甲苯与溶剂A的体积比为3:3～3:5；
(2)聚芳醚胺聚合物材料的制备：将聚芳醚酮、甲酰胺和甲酸溶解于溶剂C中，140～200℃反应10～40h；将反应溶液倒入沉淀剂D中，过滤，将析出的固体产物加入溶剂E中，然后一边滴加100mlHCl溶液一边升温至50～120℃，反应24h～120h；将反应悬浮液过滤，用KOH溶液和去离子水洗涤至中性，在60℃下干燥12～48h得到聚芳醚胺；
所述的聚芳醚酮与甲酰胺的摩尔比为1:30～1:60；
所述的甲酰胺与甲酸的体积比为1:1～2:1；
所述的聚芳醚酮在溶剂C中的质量浓度w/v为1～10g/mL；
所述的溶剂C与溶剂E体积比为1:3～2:3；
所述的HCl溶液浓度为5～20％；
所述的KOH溶液浓度为10～40％；
(3)卤代脂肪链(阳)离子液体的合成：将含有脂肪链的二卤单体及离子化试剂溶解于溶剂F中，在20～40℃反应12～48h得到白色悬浮液，将过滤后的虑液旋转蒸发得到混合有机相；将混合有机相在分液漏斗中分离得到下层产物，并用溶剂G反复清洗3～5次；在60℃下干燥12～48h得到离子液体；
所述的脂肪链的二卤单体为全碳链或含醚氧键的碳链的二溴或二氯单体，总长度为2～14个原子；
所述的离子化试剂为三甲胺、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基哌啶、DABCO、吡啶...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺高红，吴雪梅，张帆，张扬，李甜甜，陈婉婷，焉晓明，李祥村，肖武，姜晓滨，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21