添加三碘化物的钙钛矿薄膜和电池的制备方法及其电池技术

本发明专利技术涉及三种添加三碘化物的钙钛矿薄膜的制备方法，在钙钛矿薄膜中掺杂三碘离子，实现在较短制备时间内掺杂适量浓度的三碘离子，且不引入其他杂质，参与钙钛矿的分子内交换过程，钝化钙钛矿材料内部缺陷，提升钙钛矿中电荷‑载流子寿命，从而提升钙钛矿材料的性能及稳定性，促进工业化生产。本发明专利技术还公开含有该钙钛矿薄膜的钙钛矿电池的制备方法和制备的钙钛矿电池。本发明专利技术能够使三碘离子在钙钛矿前驱体溶液中快速融合并辅助结晶，钝化钙钛矿缺陷从而增强电荷载流子寿命，优化空间载流子动力学，并实现更优异的光伏器件性能。

【技术实现步骤摘要】
添加三碘化物的钙钛矿薄膜和电池的制备方法及其电池
本专利技术属于钙钛矿电池制备
，特别涉及一种添加三碘化物的钙钛矿薄膜和电池的制备方法及其电池。
技术介绍
近年来钙钛矿太阳能电池受到广泛关注，这种钙钛矿太阳能电池以钙钛矿材料作为光吸收层。钙钛矿为ABX3型的立方八面体结构，此种材料制备的薄膜太阳能电池工艺简便、生产成本低、稳定且转化率高。从2009年发展至今，钙钛矿光伏电池的实验室转换效率从3.81％至25.2％，展现了极为迅速的提升趋势。虽然钙钛矿电池的转换效率被持续刷新，但其光吸收层稳定性不佳的短板为其产业化前景增加了一些不确定性。典型的ABX3型有机、无机钙钛矿材料中，A一般指一些有机胺离子(如MA+、FA+)，占据正方体的八个定点，B指的是二价金属离子(如Pb2+、Sn2+)，处于正方体的体心，X一般指卤素离子(如I-、Br-、Cl-)或多种卤素掺杂，占据六面体的面心。有研究表明，适量浓度的三碘离子引入可参与钙钛矿的分子内交换过程，钝化钙钛矿材料缺陷，提高钙钛矿中电荷-载流子寿命。目前使用的技术手段是将碘单质溶解在IPA中形成碘离子，在长时间的搅拌后逐渐生成三碘离子，再将含有三碘离子的溶液加入到钙钛矿前驱体溶液中，辅助结晶，反应方程式如下：(CH3)2CHOH+I2→(CH3)2C＝O+HI+I-，但是目前这种掺杂三碘离子的方法仅适用于两步溶液法制备钙钛矿层，且碘单质的IPA溶液需要80℃搅拌7天方可充分形成三碘离子，形成的副产物丙酮等也可能会导致晶体质量有所下降。>
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于，提供一种添加三碘化物的钙钛矿薄膜和电池的制备方法及其电池，能够在不引入副产物的情况下实现三碘离子的掺杂，降低钙钛矿层中的缺陷态浓度，增强钙钛矿中电荷-载流子寿命，且三碘化物在钙钛矿前驱体溶液中仅需较短时间便可形成三碘离子，易于工业化生产，同时降低钙钛矿中黄相比例、稳定α相，提升钙钛矿材料的效率和稳定性。本专利技术是这样实现的，提供一种添加三碘化物的钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将钙钛矿两种前驱体BX2和AX以及三碘化物MI3分别加入有机溶剂中混合，得到含三碘化物的钙钛矿前驱体溶液；步骤二、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂中任意一种加工方式将步骤一制备的钙钛矿前驱体溶液涂敷在已制备传输层的基底表面，得到含有三碘离子的金属卤化物钙钛矿薄膜层；步骤三、用反溶剂对步骤二的金属卤化物钙钛矿薄膜层进行处理并退火，得到含三碘离子的钙钛矿薄膜；其中，B为+2价金属或非金属离子或基团中的至少一种，包括铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中至少一种阳离子，X为-1离子或基团中的至少一种，包括碘、溴、氯、砹中至少一种阴离子；A为+1价金属或非金属离子或基团中的至少一种阳离子，包括铯、铷、胺基、脒基或者碱族中至少一种；M为+1价碱金属Cs、Rb其中的至少一种阳离子，I3-为三碘阴离子；所述有机溶剂包括主溶剂及溶剂添加剂，主溶剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种，溶剂添加剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种；所述反溶剂包括氯苯、乙醚、甲苯、乙酸乙酯中任意一种。本专利技术是这样实现的，还提供一种添加三碘化物的钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：步骤四、将钙钛矿前驱体BX2，或者将钙钛矿前驱体BX2和三碘化物MI3分别加入有机溶剂中混合，得到钙钛矿前驱体BX2溶液或者含三碘离子的钙钛矿前驱体BX2溶液；步骤五、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂中任意一种加工方式将步骤四制备的钙钛矿前驱体BX2溶液涂敷在已制备传输层的基底表面，得到钙钛矿前驱体BX2薄膜层或含有三碘离子的钙钛矿前驱体BX2薄膜层；步骤六、将步骤五的钙钛矿前驱体BX2薄膜层浸入或涂布含有前驱体AX的醇类溶液，或者含有前驱体AX和三碘化物的醇类溶液，并进行退火处理，得到含三碘离子的钙钛矿薄膜；其中，B为+2价金属或非金属离子或基团中的至少一种，包括铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中至少一种阳离子，X为-1离子或基团中的至少一种，包括碘、溴、氯、砹中至少一种阴离子；A为+1价金属或非金属离子或基团中的至少一种阳离子，包括铯、铷、胺基、脒基或者碱族中至少一种；在步骤五中的钙钛矿前驱体BX2溶液和步骤六中的前驱体AX溶液中至少有一种添加三碘化物；M为+1价碱金属Cs、Rb其中的至少一种阳离子，I3-为三碘阴离子；所述有机溶剂包括主溶剂及溶剂添加剂，主溶剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种，溶剂添加剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种；所述醇类溶液包括甲醇、乙醇、异丙醇中任意一种。本专利技术是这样实现的，还提供一种添加三碘化物的钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：步骤七、将钙钛矿前驱体BX2以及三碘化物MI3分别加入有机溶剂中混合，得到含三碘离子的钙钛矿前驱体BX2溶液；步骤八、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂中任意一种加工方式将步骤七制备的钙钛矿前驱体BX2溶液涂敷在已制备传输层的基底表面，得到含有三碘离子的钙钛矿前驱体BX2薄膜层；步骤九、将步骤八的钙钛矿前驱体BX2薄膜层置于薄膜成型腔体中，利用真空泵控制气压在一定范围内，控制钙钛矿前驱体AX粉末的加热温度，钙钛矿前驱体AX气体分子与含有三碘离子的钙钛矿前驱体BX2薄膜层反应生成掺杂了三碘离子的钙钛矿薄膜层；步骤十、利用异丙醇(IPA)冲洗该钙钛矿薄膜层，N2吹干后退火处理，得到含三碘离子的钙钛矿薄膜；其中，B为+2价金属或非金属离子或基团中的至少一种，包括铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中至少一种阳离子，X为-1离子或基团中的至少一种，包括碘、溴、氯、砹中至少一种阴离子；A为+1价金属或非金属离子或基团中的至少一种阳离子，包括铯、铷、胺基、脒基或者碱族中至少一种；M为+1价碱金属Cs、Rb其中的至少一种阳离子，I3-为三碘阴离子。本专利技术是这样实现的，提供一种包含有如前所述的添加三碘化物的钙钛矿薄膜的电池的制备方法，包括如下步骤：(11)将ITO透明导电玻璃依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N2吹干后经UVO-zone处理10min；(12)在ITO上制备TiO2电子传输层，采用喷涂法，厚度20nm；(13)将461mg的PbI2(1mmol)、172mg甲脒氢碘本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种添加三碘化物的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n步骤一、将钙钛矿两种前驱体BX

【技术特征摘要】
1.一种添加三碘化物的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将钙钛矿两种前驱体BX2和AX以及三碘化物MI3分别加入有机溶剂中混合，得到含三碘化物的钙钛矿前驱体溶液；
步骤二、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂中任意一种加工方式将步骤一制备的钙钛矿前驱体溶液涂敷在已制备传输层的基底表面，得到含有三碘离子的金属卤化物钙钛矿薄膜层；
步骤三、用反溶剂对步骤二的金属卤化物钙钛矿薄膜层进行处理并退火，得到含三碘离子的钙钛矿薄膜；其中，
B为+2价金属或非金属离子或基团中的至少一种，包括铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中至少一种阳离子，X为-1离子或基团中的至少一种，包括碘、溴、氯、砹中至少一种阴离子；A为+1价金属或非金属离子或基团中的至少一种阳离子，包括铯、铷、胺基、脒基或者碱族中至少一种；
M为+1价碱金属Cs、Rb其中的至少一种阳离子，I3-为三碘阴离子；
所述有机溶剂包括主溶剂及溶剂添加剂，主溶剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种，溶剂添加剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种；
所述反溶剂包括氯苯、乙醚、甲苯、乙酸乙酯中任意一种。


2.如权利要求1所述的添加三碘化物的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述前驱体BX2的浓度为0.5mol/L～2mol/L，前驱体AX加入量是前驱体BX2摩尔量的90％～110％，三碘化物MI3加入量是前驱体BX2摩尔量的0～10％，所述主溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)中的任意一种，所述溶剂添加剂为DMSO、NMP、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1,8-二碘辛烷(DIO)、N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)、氯苯(CB)、甲苯中的至少一种，溶剂添加剂加入量与前驱体BX2的摩尔比为0～300％。


3.一种添加三碘化物的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤四、将钙钛矿前驱体BX2，或者将钙钛矿前驱体BX2和三碘化物MI3分别加入有机溶剂中混合，得到钙钛矿前驱体BX2溶液或者含三碘离子的钙钛矿前驱体BX2溶液；
步骤五、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂中任意一种加工方式将步骤四制备的钙钛矿前驱体BX2溶液涂敷在已制备传输层的基底表面，得到钙钛矿前驱体BX2薄膜层或含有三碘离子的钙钛矿前驱体BX2薄膜层；
步骤六、将步骤五的钙钛矿前驱体BX2薄膜层浸入或涂布含有前驱体AX的醇类溶液，或者含有前驱体AX和三碘化物的醇类溶液，并进行退火处理，得到含三碘离子的钙钛矿薄膜；其中，
B为+2价金属或非金属离子或基团中的至少一种，包括铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中至少一种阳离子，X为-1离子或基团中的至少一种，包括碘、溴、氯、砹中至少一种阴离子；A为+1价金属或非金属离子或基团中的至少一种阳离子，包括铯、铷、胺基、脒基或者碱族中至少一种；
在步骤五中的钙钛矿前驱体BX2溶液和步骤六中的前驱体AX溶液中至少有一种添加三碘化物；
M为+1价碱金属Cs、Rb其中的至少一种阳离子，I3-为三碘阴离子；
所述有机溶剂包括主溶剂及溶剂添加剂，主溶剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种，溶剂添加剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种；
所述醇类溶液包括甲醇、乙醇、异丙醇中任意一种。


4.如权利要求3所述的添加三碘化物的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述前驱体BX2的浓度为0.5mol/L～2mol/L，前驱体AX加入量是前驱体BX2摩尔量的90％～110％，三碘化物MI3加入量是前驱体BX2摩尔量的0～10％，所述主溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)中的任意一种，所述溶剂添加剂为DMSO、NMP、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1,8-二碘辛烷(DIO)、N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)、氯苯(CB)、甲苯中的至少一种，溶剂添加剂加入量与前驱体BX2的摩尔比为0～300％。


5.一种添加三碘化物的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤七、将钙钛矿前驱体BX2以及三碘化物MI3分别加入有机溶剂中混合，得到含三碘离子的钙钛矿前驱体BX2溶液；
步骤八、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂中任意一种加工方式将步骤七制备的钙钛矿前驱体BX2溶液涂敷在已制备传输层的基底表面，得到含有三碘离子的钙钛矿前驱体BX2薄膜层；
步骤九、将步骤八的钙钛矿前驱体BX2薄膜层置于薄膜成型腔体中，利用真空泵控制气压在一定范围内，控制钙钛矿前驱体AX粉末的加热温度，钙钛矿前驱体AX气体分子与含有三碘离子的钙钛矿前驱体BX2薄膜层反应生成掺杂了三碘离子的钙钛矿薄膜层；
步骤十、利用异丙醇(IPA)冲洗该钙钛矿薄膜层，N2吹干后退火处理，得到含三碘离子的钙钛矿薄膜；其中，
B为+2...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：杭州纤纳光电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33