丁腈橡胶/木质素组合物和丁腈橡胶/木质素复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及橡胶材料领域，公开了一种丁腈橡胶/木质素组合物和丁腈橡胶/木质素复合材料及其制备方法和应用，该组合物中含有混合保存或者独立保存的丁腈橡胶基体、木质素、界面反应剂、硫化助剂，并且任选含有活化助剂，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的含量为1‑150重量份，所述界面反应剂的含量为0.05‑30重量份，所述活化助剂的含量为0‑50重量份，所述硫化助剂的含量为0.1‑30重量份。本发明专利技术能够获得不同力学性能的丁腈橡胶/木质素复合材料，其拉伸强度能够达到10‑30MPa，断裂伸长率能够达到250‑800％。

【技术实现步骤摘要】
丁腈橡胶/木质素组合物和丁腈橡胶/木质素复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及橡胶材料领域，具体地，涉及一种丁腈橡胶/木质素组合物、一种制备丁腈橡胶/木质素复合材料的方法及由该方法制备得到的丁腈橡胶/木质素复合材料，以及该丁腈橡胶/木质素复合材料在汽车软管、打印机滚轴和发泡隔热材料中的至少一种中的应用。
技术介绍
丁腈橡胶(NBR)由丁二烯与丙烯腈乳液共聚而制得的一种合成橡胶，凭借其良好的耐油性、耐烃类溶剂和耐热老化性能，广泛用于汽车、航空航天、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性及抗紫外老化性能差。木质素是自然界内丰度最大的可再生芳香族聚合物，主要来源于制浆造纸工业的副产物和生物质(木材/秸秆等)水解产生的木质素。木质素分子结构中存在的酚羟基、羰基、醚键、甲氧基、醛基、羧基等赋予其较高的反应活性，而苯环、酚羟基等特征结构使其具有优异的抗紫外辐射与抗老化性能。利用木质素代替炭黑来制备具有优良抗紫外、抗老化性能的橡胶/木质素复合材料，不仅可以降低橡胶材料的成本，而且对于推动生物质资源的有效利用及高分子材料的绿色化发展具有重要意义。同时，木质素可以在橡胶中实现高填充，可达到减少橡胶用量和控制成本的作用。木质素具有密度小，混炼终少有炭黑的粉尘飞扬等重要优势。由于木质素本身特殊结构和性质，在丁腈橡胶/木质素共混体系中，木质素可以起到加工稳定剂、抗短波长紫外光剂、降解引发剂和其他稳定剂的作用。但是，由于木质素分子极易团聚，导致其与橡胶基体相容性差并且不易分散。针对抗热氧老化和抗紫外性能不足，常用解决方法是加入小分子的抗氧剂和光稳定剂，如受阻酚类、受阻胺类等，但这会存在迁移、抽出、具有一定毒性且会造成环境污染等问题。虽然国内外已有大量木质素与橡胶共混制备复合材料的研究报道，但大部分制备出来的复合材料性能不佳。周明松等[高校化学工程学报.,2014,28(4):830～836.]采用物理方法对酶解木质素进行预处理，再用干混工艺将处理的木质素和生胶混炼，虽然最终复合材料的拉伸和撕裂强度相比纯胶体系提高，但断裂伸长率增加不大甚至出现降低。另外，对木质素物理处理步骤繁琐成本较高，不利于工业生产与应用推广。Naskar等[GreenChem.,2016,18:5423～5437.]在NBR与木质素高温混炼过程中引入过氧化物引发剂，使木质素与橡胶界面间形成一定的化学键，同时添加超高分子量的聚氧乙烯作为相容剂，所得复合材料的拉伸强度有所提高，但断裂伸长率未见改善甚至出现大幅降低。即使如此，还必须严格控制木质素的结构、分子量及其分布和丁腈橡胶的丙烯腈含量。因此，如何进一步提高木质素与橡胶基体的界面相容性，且不受木质素结构和分子量等的限制，实现木质素对橡胶既增强又增韧的效果，是当前研究急需解决的重大难点。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的木质素在橡胶基体中分散较差，并且对木质素的种类、分子量和结构等特别苛刻的应用要求的问题，提供一种新的丁腈橡胶/木质素组合物。为了实现上述目的，本专利技术的第一方面提供一种丁腈橡胶/木质素组合物，该组合物中含有混合保存或者独立保存的丁腈橡胶基体、木质素、界面反应剂、硫化助剂，并且任选含有活化助剂，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的含量为1-150重量份，所述界面反应剂的含量为0.05-50重量份，所述活化助剂的含量为0-50重量份，所述硫化助剂的含量为0.1-30重量份，且所述界面反应剂为端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶和环氧化端羧基丁腈橡胶中的至少一种。本专利技术的第二方面提供一种制备丁腈橡胶/木质素复合材料的方法，该方法包括：(1)将界面反应剂和木质素进行混合反应，得到第一混炼物；(2)将所述第一混炼物与丁腈橡胶基体或者以及活化助剂进行第二混炼，得到第二混炼物；(3)将所述第二混炼物与硫化助剂进行第三混炼后出料，得到出料胶；(4)将所述出料胶进行硫化，其中，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的用量为1-150重量份，所述界面反应剂的用量为0.05-50重量份，所述活化助剂的用量为0-50重量份，所述硫化助剂的用量为0.1-30重量份，且所述界面反应剂为端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶和环氧化端羧基丁腈橡胶中的至少一种。本专利技术的第三方面提供由第二方面所述的方法制备得到的丁腈橡胶/木质素复合材料。本专利技术的第四方面提供前述第三方面所述的丁腈橡胶/木质素复合材料在汽车软管、打印机滚轴和发泡隔热材料中的至少一种中的应用。本专利技术通过界面反应剂、活化助剂等组分的作用，经活性丁腈橡胶反应的木质素和丁腈橡胶的界面相容性大大提高，改善了木质素在橡胶中的分散性。同时还能够在丁腈橡胶分子链间引入离子键合作用，其能先于共价键断裂前耗散一定的能量，所制备的丁腈橡胶/木质素复合材料具有优良的综合力学性能，实现了木质素对丁腈橡胶的既增强又增韧，克服了因丁腈橡胶和木质素相容性差异而导致复合材料物理性能差的问题。本专利技术通过调节丁腈橡胶/木质素组合物中的各组分的用量能够获得不同力学性能的丁腈橡胶/木质素复合材料，其拉伸强度能够达到10-30MPa，断裂伸长率能够达到250-800％。相对于现有技术，本专利技术还具有如下具体的优点：1、本专利技术的木质素原料来源广泛，可再生，具有环境友好性和生物可降解性，且成本较低。因此相比于炭黑作补强剂的丁腈橡胶，本专利技术的丁腈橡胶/木质素复合材料具有更低的成本。2、本专利技术所用的木质素本身具有优良的抗紫外和防老化功能，赋予了复合材料更好的抗紫外和防老化性能。3、本专利技术的丁腈橡胶/木质素复合材料的强度和韧性更高，具有良好的加工性能。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本专利技术的第一方面提供了一种丁腈橡胶/木质素组合物，该组合物中含有混合保存或者独立保存的丁腈橡胶基体、木质素、界面反应剂、硫化助剂，并且任选含有活化助剂，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的含量为1-150重量份，所述界面反应剂的含量为0.05-50重量份，所述活化助剂的含量为0-50重量份，所述硫化助剂的含量为0.1-30重量份，且所述界面反应剂为端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶和环氧化端羧基丁腈橡胶中的至少一种。根据一种优选的具体实施方式，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的含量为10-100重量份，所述界面反应剂的含量为0.5-40重量份，所述活化助剂的含量为0-30重量份，所述硫化助剂的含量为2-15重量份。优选地，所述界面反应剂的数均分子量为1000-4500，丙烯腈结构单元的含量为10-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丁腈橡胶/木质素组合物，该组合物中含有混合保存或者独立保存的丁腈橡胶基体、木质素、界面反应剂、硫化助剂，并且任选含有活化助剂，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的含量为1-150重量份，所述界面反应剂的含量为0.05-50重量份，所述活化助剂的含量为0-50重量份，所述硫化助剂的含量为0.1-30重量份，且所述界面反应剂为端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶和环氧化端羧基丁腈橡胶中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种丁腈橡胶/木质素组合物，该组合物中含有混合保存或者独立保存的丁腈橡胶基体、木质素、界面反应剂、硫化助剂，并且任选含有活化助剂，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的含量为1-150重量份，所述界面反应剂的含量为0.05-50重量份，所述活化助剂的含量为0-50重量份，所述硫化助剂的含量为0.1-30重量份，且所述界面反应剂为端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶和环氧化端羧基丁腈橡胶中的至少一种。


2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的含量为10-100重量份，所述界面反应剂的含量为0.5-40重量份，所述活化助剂的含量为0-30重量份，所述硫化助剂的含量为2-15重量份。


3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述界面反应剂的数均分子量为1000-4500，其中丙烯腈结构单元的含量为10-35重量％；
优选地，所述端羧基丁腈橡胶的酸值为25-40mgKOH/g；
优选地，所述端环氧基丁腈橡胶的环氧值为0.03-0.1mol/100g；
优选地，所述环氧化端羧基丁腈橡胶的酸值为10-26mgKOH/g，环氧值为0.015-0.06mol/100g；
优选地，所述活化助剂为不饱和羧酸金属盐，更优选所述活化助剂选自甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、丙烯酸锌、丙烯酸镁、山梨酸锌、马来酸锌和苯基丙烯酸锌等中的至少一种。


4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述硫化助剂包括交联剂，并且任选还包括交联助剂；
优选地，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己炔-3、1,1-二叔丁基过氧基-环己烷、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷和1,3-双(叔丁基过氧基丙基)苯中的至少一种，优选所述交联剂为过氧化二异丙苯；
优选地，所述交联助剂选自三烯丙基异三聚氰酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、N,N’-间亚苯基-双马来酰亚胺、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、六硫化双亚甲撑秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和硫磺中的至少一种，优选所述交联助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯。


5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述硫化助剂为交联剂和交联助剂，且所述交联剂和所述交联助剂的含量重量比为1：(0.5-2)；
优选地，所述硫化助剂为过氧化二异丙苯和三烯丙基异三聚氰酸酯，且所述过氧化二异丙苯和所述三烯丙基异三聚氰酸酯的含量重量比为1：(0.5-2)。


6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述丁腈橡胶基体中的丙烯腈含量为20-50重量％，门尼粘度为35-90。


7.一种制备丁腈橡胶/木质素复合材料的方法，该方法包括：
(1)将界面反应剂和木质素进行混合反应，得到第一混炼物；
(2)将所述第一混炼物与丁腈橡胶基体或者以及活化助剂进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙攀，解希铭，王雷雷，李静，乔勋昌，刘翠云，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11