交联体系包含过氧化物共混物和丙烯酸酯衍生物的橡胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及提供刚度和滞后性之间改进的折衷的橡胶组合物，所述组合物基于至少一种二烯弹性体、特定的丙烯酸酯衍生物和两种过氧化物，所述两种过氧化物在一小时后达到半衰期所需的温度相差至少10℃。还公开了包含该组合物的轮胎。

Rubber composition containing peroxide blend and acrylate derivative in crosslinking system

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】交联体系包含过氧化物共混物和丙烯酸酯衍生物的橡胶组合物
本专利技术涉及旨在特别用于制造轮胎或轮胎半成品的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含丙烯酸酯衍生物和过氧化物。
技术介绍
这样的组合物在主题不是轮胎或不参与轮胎组成的现有技术中的一些文献中有所描述。例如，文献US2003/0065076描述了用于军用坦克履带的组合物，其包含弹性体、增强填料、二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌、以及过氧化物，具有改进抗磨性的效果。同样地，文献US2005/0084638描述了用于覆盖悬架的空气套的混合物的组合物，其也包含弹性体、增强填料、二丙烯酸锌和过氧化物。近来，在轮胎更特别是其内层的具体领域中，文献WO2016/139285和WO2016/102480提供了包含丙烯酸酯衍生物、过氧化物和低含量增强填料的组合物，以同时改进滚动阻力以及在热和热/氧化条件下的抗老化性。
技术实现思路
在持续其研究时，本申请人公司出乎意料地发现，在这样的组合物中使用特定的过氧化物共混物能够出人意料地进一步改进滚动阻力，同时保持令人满意的刚度，甚至是同时改进这些组合物的预期刚度。本申请人公司还发现，根据本专利技术的组合物能够改进固化动力学，这从工业角度来看是特别有利的。因此，本专利技术的主题名称特别地为基于至少以下物质的组合物：-二烯弹性体，-第一过氧化物，其在一小时后达到半衰期所需的温度表示为T1，被称为慢性过氧化物，-第二过氧化物，其在一小时后达到半衰期所需的温度表示为T2，被称为急性过氧化物，-具有式(I)的丙烯酸酯衍生物：[X]pA(I)其中：○[X]p对应于具有式(II)的基团：其中：■R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C8烃基，所述C1-C8烃基选自线型、支化或环状的烷基、烷芳基、芳基和芳烷基并且任选地被一个或多个杂原子中断，R2和R3能够一起形成非芳族环，■(*)表示具有式(II)的基团与A的连接点，○A表示属于碱土金属和过渡金属的原子、碳原子、任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代的C1-C30烃基、以及包含2至30个单体单元的基团，所述单体单元选自环氧、酯、醚、胺、丙烯酸、硅氧烷和氨基甲酸酯单体单元，○A包含p个自由价，p具有1至20的值，○应理解1至20个X基团相同或不同，优选地：○A表示属于碱土金属和过渡金属的原子、碳原子、以及C1-C8烃基，○A包含p个自由价，p具有2至4的值，○应理解2至4个X基团相同或不同，在所述组合物中温度T1大于T2并且T1与T2之间的差值为至少10℃，其中“慢性”过氧化物的含量与“急性”过氧化物的含量的比例在10/90至70/30的范围内。本专利技术的另一个主题名称为包含该橡胶组合物的橡胶成品或半成品，以及包含该橡胶组合物或该橡胶半成品的轮胎。根据如下描述和实施例将易于理解本专利技术及其优点。I–定义在本专利技术的含义内，表述“重量份/100重量份弹性体”(或phr)应理解为意指重量份/100重量份弹性体或橡胶。在本文中，除非另外明确指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。在本文中，当数值区间由表述“a至b”表示时，还优选表示由表述“在a和b之间”代表的区间。在本文中，表述组合物“基于”理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，在制备组合物的各个阶段的过程中，特别是在其交联或硫化的过程中，这些基本组分中的一些能够或旨在至少部分地与彼此反应。举例而言，基于弹性体基质和硫的组合物在固化之前包含弹性体基质和硫，而在固化之后，不再能够检测到硫，因为硫已经与弹性体基质反应并且形成硫桥(多硫化物、二硫化物、一硫化物)。当提到“主要的”化合物时，在本专利技术的含义内其理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以重量计占最大量的化合物，例如以该化合物类型的总重量计大于50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、甚至是100重量％的化合物。因此，例如，以在组合物中增强填料的总重量计，主要的增强填料为占最大重量的增强填料。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中未占最大重量份的化合物，例如小于50％、40％、30％、20％、10％、甚至是更少量的化合物。在本专利技术的上下文内，说明书中提及的碳基产品可以是化石来源或生物来源的。在生物来源的情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原材料获得。特别涉及的是聚合物、增塑剂、填料等。II-本专利技术的描述II-1二烯弹性体本专利技术的轮胎的橡胶组合物可以包含仅一种二烯弹性体或数种二烯弹性体的混合物。在此应记得的是，“二烯”型弹性体(或“橡胶”，这两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的(理解为一种或多种)弹性体。二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此诸如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。考虑到这些定义，能够用在根据本专利技术的轮胎的橡胶组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。尽管本专利技术适用任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员将理解，本专利技术优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种橡胶组合物，其基于至少：/n-二烯弹性体，/n-第一过氧化物，其在一小时后达到半衰期所需的温度表示为T1，被称为慢性过氧化物，/n-第二过氧化物，其在一小时后达到半衰期所需的温度表示为T2，被称为急性过氧化物，/n-具有式(I)的丙烯酸酯衍生物：/n[X]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171129 FR 17613291.一种橡胶组合物，其基于至少：
-二烯弹性体，
-第一过氧化物，其在一小时后达到半衰期所需的温度表示为T1，被称为慢性过氧化物，
-第二过氧化物，其在一小时后达到半衰期所需的温度表示为T2，被称为急性过氧化物，
-具有式(I)的丙烯酸酯衍生物：
[X]pA(I)
其中：
○[X]p对应于具有式(II)的基团：



其中：
■R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C8烃基，所述C1-C8烃基选自线型、支化或环状的烷基、烷芳基、芳基和芳烷基并且任选地被一个或多个杂原子中断，R2和R3能够一起形成非芳族环，
■(*)表示具有式(II)的基团与A的连接点，
○A表示属于碱土金属和过渡金属的原子、碳原子、任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代的C1-C30烃基、以及包含2至30个单体单元的基团，所述单体单元选自环氧、酯、醚、胺、丙烯酸、硅氧烷和氨基甲酸酯单体单元，
○A包含p个自由价，p具有1至20的值，
○应理解1至20个X基团相同或不同，
在所述组合物中温度T1大于T2并且T1与T2之间的差值为至少10℃，其中“慢性”过氧化物的含量与“急性”过氧化物的含量的比例在10/90至70/30的范围内。


2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，在具有式(I)的丙烯酸酯衍生物中：
○A表示属于碱土金属和过渡金属的原子、碳原子、以及C1-C8烃基，
○A包含p个自由价，p具有2至4的值，
○应理解2至4个X基团相同或不同。


3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物，优选选自合成聚异戊二烯、天然橡胶以及它们的混合物。


4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，T1与T2之间的差值为至少15℃，优选至少20℃。


5.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，T1与T2之间的差值在10℃至125℃，优选15℃至45℃，更优选20℃至25℃的范围内。


6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，“慢性”过氧化物和“急性”过氧化物为有机过氧化物。


7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，有机过氧化物选自：过氧化二枯基；叔丁基过氧化氢；叔戊基过氧化氢；枯基过氧化氢；1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢；异丙基枯基过氧化氢；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔；3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷；二(叔丁基)过氧化物；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷；二(叔丁基过氧异丙基)苯；叔丁基过氧化枯基；二(叔戊基)过氧化物；4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯；过氧苯甲酸叔丁酯；2,2-双(叔丁基过氧)丁烷；过氧苯甲酸叔戊酯；过氧乙酸叔丁酯；叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯；叔丁基过氧化碳酸异丙酯；过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯；1,1-双(叔丁基过氧)环己烷；过氧乙酸叔戊酯；叔戊基过氧化碳酸2-乙基己酯；1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷；1,1-双(叔戊基过氧)环己烷；过氧马来酸叔丁酯；1,1'-偶氮二(六氢苄腈)；过氧异丁酸叔丁酯；过氧二乙基乙酸叔丁酯；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯；过氧化苯甲酰；过氧化-2-乙基己酸叔戊酯；双(4-甲基苯甲酰基)过氧化物；过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯；过二硫酸铵；2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷；2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)；2,2'-偶氮二(异丁腈)；过氧化二癸酰；十二烷酰过氧化物；双(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物；过氧新戊酸叔戊酯；过氧新庚酸叔丁酯；过氧新戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯；过氧新戊酸叔丁酯；十六烷基过...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·德孔布，B·福格列尼，D·瓦瑟尔，G·韦吉，G·皮布里，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR