一种氧化物固态电解质材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种氧化物固态电解质材料及其制备方法与应用，氧化物固态电解质材料的制备方法为：1)将碳酸锂、氧化镧及氧化镓溶解在有机溶剂中，球磨后离心、干燥；2)在870‑930℃进行一次空烧，之后收集粉末并研磨压片；3)在950‑1050℃进行二次空烧，得到Li

【技术实现步骤摘要】
一种氧化物固态电解质材料及其制备方法与应用
本专利技术属于固态电解质材料
，涉及一种氧化物固态电解质材料及其制备方法与应用。
技术介绍
目前，商业锂离子电池主要采用有机电解液，其在非常规环境下存在漏液、燃烧、爆炸等安全隐患。基于无机固体陶瓷电解质的固态电池对解决传统液态电池存在的安全问题具有重要意义。一般来说，固态电解质应具备高锂离子电导率、宽化学窗口和对电极材料良好的化学稳定性。研究较多的石榴石结构锂离子固体电解质(Li7La3Zr2O12，LLZO)具备高电导率(近10-4Scm-1)、对金属锂稳定、电化学窗口宽(0-4V)等优点，是下一代高安全性固态锂电池的候选电解质材料之一。但其烧结温度较高，通常为1100℃以上，并且目前基于LLZO陶瓷的固态电池的研究工作较少，电池性能表现不好，仍然需要大量的探索和改进。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氧化物固态电解质材料及其制备方法与应用，本专利技术氧化物固态电解质材料的离子电导率高，烧结温度低，将其作为活性填料加入至聚合物固态电解质中，最终组装成电池，能够有效提升电池的电化学性能。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种氧化物固态电解质材料的制备方法，该方法包括以下步骤：1)将碳酸锂、氧化镧及氧化镓溶解在有机溶剂中，球磨后离心、干燥；2)在870-930℃进行一次空烧，之后收集粉末并研磨压片；3)在950-1050℃进行二次空烧，得到Li19La36Ga7O74氧化物固态电解质材料。进一步地，步骤1)中，所述的有机溶剂为异丙醇。进一步地，步骤1)中，所述的球磨为湿法球磨，球磨过程中，球磨转速为500-800r/min，球磨时间为24-48h。进一步地，步骤1)中，离心过程中，离心转速为7000-9000r/min。进一步地，步骤1)中，干燥过程中，干燥温度为50-70℃，干燥时间为8-16h。进一步地，步骤2)中，所述的一次空烧的时间为4-6h；步骤3)中，所述的二次空烧的时间为4-6h。一种氧化物固态电解质材料，该材料采用所述的方法制备而成。一种氧化物固态电解质材料的应用，所述的材料作为活性填料，用于制备聚合物固态电解质。一种PEO基聚合物固态电解质的制备方法，该方法为：将所述的氧化物固态电解质材料研磨成粉末状，并与PEO(聚氧化乙烯)、LiTFSI(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)一起加入至乙腈中，之后采用溶液浇筑法拉膜，即得到所述的PEO基聚合物固态电解质。PEO、LiTFSI与氧化物固态电解质材料的重量比为8:1:1-5。一种PEO基聚合物固态电解质，该电解质采用所述的方法制备而成。本专利技术中，一次空烧为在稍低高温下烧结，形成具有高锂离子电导率的立方相固态电解质，随之经过压片后更高温烧结，使电解质片具有更高致密度，从而更好地传输锂离子。与现有技术相比，本专利技术以锂、镧、镓和氧作为组成元素，该四种元素形成的固态电解质可以具有更多的氧空位与锂离子传输通道，与目前的LLZO电解质相比，在制备工艺上可以通过在较低温下的固相合成反应，制备得到一种氧化物固态电解质材料，从而更易规模化，其形貌特征均匀规则，La、Ga和O元素有效地分散在电解质材料中，具有较高的离子电导率(10-4S/cm)，将其应用于聚合物固态电解质并组装成电池，能够有效提升电池的电化学性能，且制备工艺温度低，合成过程简单。附图说明图1为实施例1中制得的氧化物固态电解质材料的TEM图；图2为实施例1中制得的氧化物固态电解质材料的EDS图；图3为实施例1中制得的氧化物固态电解质材料的XRD图；图4为实施例1中制得的PEO基聚合物固态电解质的横截面与断面SEM图；图5为实施例1中制得的氧化物固态电解质材料的阻抗图；图6为实施例1中制得的PEO基聚合物固态电解质在60℃时的阻抗图；图7为实施例1中制得的PEO基聚合物固态电解质组装而成的Li/PEO-LiTFSI-Li19/LiFePO4聚合物固态电池在70℃的倍率循环图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1：一种氧化物固态电解质材料的制备方法为：将碳酸锂、氧化镧、氧化镓溶解在异丙醇中，用异丙醇湿法球磨24-48小时，球磨转速500-800r/min，在经过8000r/min高速离心后，60℃干燥12小时，然后900℃空烧5h，收集粉末研磨压片；然后950℃-1050℃空烧5h，得到Li19La36Ga7O74氧化物固态电解质材料。一种掺杂Li19La36Ga7O74的PEO基聚合物固态电解质的制备方法为：将PEO、LiTFSI及Li19La36Ga7O74氧化物固态电解质材料粉末溶于乙腈，其重量比为8:1:1～5，之后采用溶液浇筑法拉膜，得到PEO基聚合物固态电解质。将得到的膜状PEO基聚合物固态电解质切片，并与磷酸铁锂材料、锂片组装成全电池。其中，磷酸铁锂材料的制备方法为：将磷酸铁锂、乙炔黑和粘结剂(聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等)按质量比8:1:1研磨成浆，之后将浆液拉磨在铝箔上，并在80℃真空干燥一夜。将干燥后的磷酸铁锂材料材料裁剪成片，选用2032电池壳在手套箱中进行全电池组装。组装好的电池晾置一夜后，用蓝点进行电化学性能测试。图1为制得的氧化物固态电解质材料的TEM图。由图1可以看出，固态电解质粉末粒径为800×400nm，该粒径很小，在压片后更有利于固相中离子的传输。图2为制得的氧化物固态电解质材料的EDS图，可以看出，镧、镓、氧分布较为均匀。图3为制得的氧化物固态电解质材料的XRD图。由图3可以看出，所测物质的XRD峰与标准比对卡的主要峰基本吻合，说明成功合成Li19La36Ga7O74物质。图4为制得的PEO基聚合物固态电解质的横截面与断面SEM图。由图4可以看出，横截面平整，Li19La36Ga7O74粉末均匀地分布在聚合物电解质膜中，由断面可以得出聚合物膜的厚度在120μm左右。图5为制得的氧化物固态电解质材料的阻抗图。由图5可以看出，由Li19La36Ga7O74压片后通过阻塞电极法所测得电解质片的阻抗值为830Ω，进而计算可得出电解质片的阻抗值在为8×10-4S/cm，大于目前应用广泛的LLZO型固态电解质。图6为制得的PEO基聚合物固态电解质在60℃时的阻抗图。由图6可以看出，图谱中左侧阻抗值为加入Li19La36Ga7O74粉末所测，小于右侧未加粉末的阻抗。说明加入Li19La36Ga7O74粉末后，体系的阻抗值变小，更有利于锂离子的传导。图7为制得的PEO基聚合物固态电解质组装而成的Li/PEO-LiTFSI-Li9/LiFePO4聚合物固态电池在70℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/n1)将碳酸锂、氧化镧及氧化镓溶解在有机溶剂中，球磨后离心、干燥；/n2)在870-930℃进行一次空烧，之后收集粉末并研磨压片；/n3)在950-1050℃进行二次空烧，得到Li

【技术特征摘要】
1.一种氧化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将碳酸锂、氧化镧及氧化镓溶解在有机溶剂中，球磨后离心、干燥；
2)在870-930℃进行一次空烧，之后收集粉末并研磨压片；
3)在950-1050℃进行二次空烧，得到Li19La36Ga7O74氧化物固态电解质材料。


2.根据权利要求1所述的一种氧化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的有机溶剂为异丙醇。


3.根据权利要求1所述的一种氧化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的球磨为湿法球磨，球磨过程中，球磨转速为500-800r/min，球磨时间为24-48h。


4.根据权利要求1所述的一种氧化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，离心过程中，离心转速为7000-9000r/min。


5.根据权利要求1所述的一种氧化物固态电解质材料的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：闵宇霖，何昊，时鹏辉，范金辰，徐群杰，朱晟，
申请(专利权)人：上海电力大学，
类型：发明
国别省市：上海;31