一种废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收方法技术

本发明专利技术公开了一种废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收方法，预先将生物质在弱酸条件下水热反应，分离得到生物质溶液S1和滤渣，滤渣再在碱液下反应，分离得到生物质溶液S2；将废旧正极片在生物质溶液S2中剥离，分离得到铝金属和正极浆料；再将正极浆料、生物质溶液S1在酸液下还原浸出，获得富集有Li、Ni、Co与Mn的浸出液。本发明专利技术方法能够实现Al以金属分离，且能够实现Li、Ni、Co与Mn的高效浸出，能够低成本、高效地实现废旧三元材料的全量回收。

【技术实现步骤摘要】
一种废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收方法
本专利技术属于锂电池回收
，特别是涉及一种废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收方法。
技术介绍
我国新能源汽车正处于飞速发展的重要时期，动力电池是新能源车的核心部件，而锂离子电池以其高能量密度、高功率密度、高循环寿命、对环境友好等优点，被认为是汽车动力电池首选。随着新能源车的快速产业化，其销量将突飞猛进，锂离子动力电池的保有量也将会随之呈几何级数增长。与此同时，废旧锂离子动力电池的环境污染问题和合理资源化回收利用的问题成为当前乃至今后国内外普遍关注和亟待解决的难题。该问题的解决不仅有利于环境的保护，更有利于资源的循环利用，具有重大的现实意义。目前，废旧锂离子电池中主要回收的物质为铜、铝、正极材料及负极材料，其中锂电池正极片为铝箔涂敷正极材料，锂电池负极片为铜箔涂敷负极材料。综合国内外的研究的现状，在回收时通常含有三个主要步骤：第一，废旧电池前期放电处理与拆解；第二，电极材料与集流体的分离；第三，有价金属的回收与利用。由于锂离子电池正极极片制备中通常采用的是油性粘结剂，常规水浸方法难以实现铝集流体与废旧正极材料的分离。现有技术主要有两类方法：第一类为通过铝的浸出方法，溶解正极集流体。例如，采用较多的是酸浸，但目前所公知的酸浸技术难以实现选择性，导致浸出液中除包含Li、Ni、Co、Mn等有价金属外，还不可避免会使集流体Al溶解进入溶液，一方面导致浸出液的除杂工序复杂，另一方面铝进入了渣相没有得到高值回收；除了酸浸外，还有文献报道采用碱性溶液溶解正极片的集流体。第一类方法无法将正极集流体以金属形态进行回收。第二类方法为采用物理方法对正极集流体进行剥离，主要为采用高温处理破坏铝集流体与正极活性物质之间结合，或者利用有机溶剂对粘结剂的相似相容特性从而回收集流体铝。高温处理势必导致能耗较大、同时也不可避免会产生烟气污染；此外，有机溶剂的费用较高，且存在有机溶剂的环保方面的不足。综上，为了实现正极中有价元素的高效浸出，对正极进行还原焙烧或者在浸出中加入还原剂是目前人们所采用的常规技术，然而，还原焙烧需要消耗能量、并且设备投入也不小；现行的还原浸出大多是添加亚硫酸钠之类的还原剂，使得浸出过程成本偏高，并且，传统加还原剂的还原浸出难以保证有价元素全量进入浸出液。
技术实现思路
针对传统工艺处理废旧动力锂电池正极极片时所存在处理成本高、铝集流体难以金属态回收以及有价元素难全量浸出等方面的问题，本专利技术的目的是提供一种废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收方法，该方法在生物质废料协助下实现，正极极片中的Al以金属态产品全部回收，Li、Ni、Co与Mn以离子态全部进入溶液得到回收。一种废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收方法，包括以下步骤：步骤(1)：将生物质废料、稀酸溶液A的混合溶液进行水热反应，随后固液分离，得到生物质溶液S1与滤渣；步骤(2)：将步骤(1)滤渣在碱液中反应，随后经固液分离，再调控分离得到的溶液的pH为3～5，得到生物质溶液S2；步骤(3)：将废旧动力锂电池正极极片置于生物质溶液S2中，搅拌剥离，分离得到铝集流体以及分散有正极材料的浆料；步骤(4)：将步骤(3)的浆料、步骤(1)的生物质溶液S1以及酸液B混合，进行还原浸出，随后经固液分离，得到富集有Li、Ni、Co与Mn的浸出液。本专利技术技术方案，创新地通过所述的工艺，在生物质废料的辅助下，实现了正极片中的Al以金属单质，Li、Ni、Co与Mn以离子态全部进入溶液中的全量回收。本专利技术一改现有焙烧、有机溶剂等Al集流体剥离手段，提供了一种全新的Al集流体以单质形态剥离的思路和手段：即创新地经步骤(1)和步骤(2)处理获得生物质来源的生物质溶液S2，并创新地在该生物质溶液S2中进行Al集流体和正极材料的高效剥离，如此可以实现Al以金属形态的高效、低成本、环保地回收，且利于后续正极材料的金属浸出以及降低除杂难度。不仅如此，本专利技术进一步研究发现，将剥离得到的正极的浆料和步骤(1)的生物质溶液S1在酸液B的协同作用下进行正极成分的还原浸出，有助于改善浸出率，降低成本。本专利技术所采用的生物质废料富含纤维素、半纤维素或粗纤维等组分，优选稻草、玉米秸秆或者玉米芯中的至少一种，生物质废料的粒度为200目～400目。作为优选，步骤(1)中，将稀酸溶液A、生物质废料混合并浸泡，随后置于密闭反应釜中进行水热反应，水热反应后打开密闭反应釜的排料阀，使料浆从反应釜内喷爆至反应釜外的喷爆仓中，得到水热处理后料浆，经固液分离得到所述的生物质溶液S1与滤渣。作为优选，所述的稀酸溶液A为稀酸溶液，优选为体积百分比为0.25％～2％的稀硫酸。作为优选，稀酸溶液A、生物质废料(以干重计)的液固比为1:1～1.2:1。作为优选，浸泡时间优选为12-24h。作为优选，水热反应的温度优选为100-120℃。作为优选，水热反应的时间优选为30-60min。步骤(2)中，所述的碱液中的碱为NaOH或KOH中的至少一种。进一步优选为，碱液中碱的浓度为50～100g/L。作为优选，步骤(2)中，碱液和滤渣的液固比控制在(1:1)～(3:1)。作为优选，步骤(2)中，反应的温度优选为150℃～300℃。作为优选，步骤(2)中，反应时间优选为30～90min。本专利技术中，创新地将获得的生物质溶液S2作为正极片的剥离体系，如此不仅能够剥离得到Al金属，还利于后续的正极材料的浸出，且有助于降低后续浸出液的除杂难度。步骤(3)中，将废旧动力锂电池正极极片粗碎至不小于120目(≥120um)后置于生物质溶液S2中搅拌剥离；随后过筛，筛上物为铝集流体；筛下物为分散有正极材料的浆料。所述的废旧动力锂电池为镍钴锰三元电池。所述的正极片上的正极材料为镍钴锰三元正极材料。作为优选，剥离过程的温度为50-70℃。步骤(3)中，正极片与生物质溶液S2的液固比例如为(1:1)～(3:1)。搅拌剥离的时间例如为30-120min，本专利技术中，还创新地将剥离得到的正极浆料、生物质溶液S1和酸液进行还原浸出，如此有助于实现全元素高效回收。作为优选，所述的酸液B为浓硫酸。作为优选，所述的还原浸出的起始溶液中的酸(指酸液B)的浓度为1～3mol/L。作为优选，还原浸出过程的温度为75-95℃。本专利技术一种优选的所述废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收方法包括如下工序：工序1：以生物质废料为原料，分别制备出生物质溶液S1和S2；工序2：使集流体铝与废旧正极活性物质分离(剥离)，从而得到产品金属铝粉；工序3：通过还原浸出，使废旧正极中的Li、Ni、Co与Mn全量进入浸出液得到回收。工序1包括如下步骤：第1步：将生物质废料加入体积浓度(V硫酸/V水)0.25％～2％的稀硫酸中，配制成液固比1:1～1.2:本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收方法，其特征在于：包括以下步骤：/n步骤(1)：将生物质废料、稀酸溶液A的混合溶液进行水热反应，随后固液分离，得到生物质溶液S1与滤渣；/n步骤(2)：将步骤(1)滤渣在碱液中反应，随后经固液分离，再调控分离得到的溶液的pH为3～5，得到生物质溶液S2；/n步骤(3)：将废旧动力锂电池正极极片置于生物质溶液S2中，搅拌剥离，分离得到铝集流体以及分散有正极材料的浆料；/n步骤(4)：将步骤(3)的浆料、步骤(1)的生物质溶液S1以及酸液B混合，进行还原浸出，随后经固液分离，得到富集有Li、Ni、Co与Mn的浸出液。/n

【技术特征摘要】
1.一种废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)：将生物质废料、稀酸溶液A的混合溶液进行水热反应，随后固液分离，得到生物质溶液S1与滤渣；
步骤(2)：将步骤(1)滤渣在碱液中反应，随后经固液分离，再调控分离得到的溶液的pH为3～5，得到生物质溶液S2；
步骤(3)：将废旧动力锂电池正极极片置于生物质溶液S2中，搅拌剥离，分离得到铝集流体以及分散有正极材料的浆料；
步骤(4)：将步骤(3)的浆料、步骤(1)的生物质溶液S1以及酸液B混合，进行还原浸出，随后经固液分离，得到富集有Li、Ni、Co与Mn的浸出液。


2.权利要求1所述废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收方法，其特征在于，生物质废料为富含纤维素、半纤维素或粗纤维的生物质废弃物，优选为稻草、玉米秸秆或者玉米芯中的至少一种；
所述生物质废料的粒度优选为200目～400目。


3.权利要求1所述废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收方法，其特征在于，步骤(1)中，将稀酸溶液A、生物质废料混合并浸泡，随后置于密闭反应釜中进行水热反应，水热反应后打开密闭反应釜的排料阀，使料浆从反应釜内喷爆至反应釜外的喷爆仓中，得到水热处理后料浆，经固液分离得到所述的生物质溶液S1与滤渣。


4.权利要求3所述废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收方法，其特征在于，所述的稀酸溶液A为体积百分比为0.25％～2％的稀硫酸；
稀酸溶液A、生物质废料的液固比...

【专利技术属性】
技术研发人员：马亚赟，杨娟，周向阳，唐晶晶，王辉，周昊宸，刘晓剑，王鹏，周进辉，周向清，周昶猷，
申请(专利权)人：中南大学，湖南烯富环保科技有限公司，湖南宸宇富基新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43