一种高性能氧化锌电阻陶瓷材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高性能氧化锌电阻陶瓷材料及其制备方法，所述氧化锌电阻陶瓷材料的制备方法包括：（1）将ZnO粉体、In

【技术实现步骤摘要】
一种高性能氧化锌电阻陶瓷材料及其制备方法
本专利技术涉及一种高性能氧化锌电阻陶瓷材料及其制备方法，属于功能陶瓷材料

技术介绍
氧化锌脉冲功率线性电阻器作为一种新型金属氧化物导电陶瓷，因其耐腐蚀性，高能量吸收阻温系数小或者为正，大通流密度，而受到人们广泛关注，是近年发展起来的高性能电阻器件。一般而言，氧化物导电陶瓷的导电性能一般表现为半导体特性、导电率低、电阻的温度系数为负值，这是由于金属氧化物陶瓷中的氧离子与金属离子的结合力强，同时晶粒间的晶界相为高阻值的非晶相，导致其具有非线性伏安特性，限制了其应用。日本日立公司在1988年成功研制出ZnO线性电阻器，并将其应用于超高压输电系统及储能器件中。但是，国内对于氧化锌电阻陶瓷材料的研究是近三十年才兴起的研究课题。国内外对氧化锌线性电阻的常规基础配方为Zn-Mg-Ti-Al体系，中国专利1(授权号ZL201510672210.X)通过在该体系中进行气氛调控烧结，获得一种低电阻的类金属氧化物陶瓷材料。中国专利2(公开号CN105355771A)在该Zn-Mg-Ti-Al体系中通过提高载流子浓度而获得高功率因子的热电材料。除此之外，目前更多的研究通过在基础配方体系中引入其他添加剂从而对其电学性能进行调控，而该体系可调控电阻率范围小，若将其电阻率增大，其伏安特性曲线往往向非线性方向转变。在氧化锌线性电阻的电阻率调控问题上，中国专利3(公开号CN104478430A)报道了在Zn-Mg-Al体系中通过引入Fe2O3对其进行调节，电阻率调节范围为76.56Ω·cm～453.68Ω·cm，可调控范围不够大。而且，氧化锌线性电阻陶瓷为多晶材料，其电阻来自与两个部分，晶粒电阻和晶界电阻。晶界处由于富集大量受主态缺陷，而导致晶粒晶界区域形成双肖特基势垒，该势垒的存在使得氧化锌电流电压呈现非线性关系，同时晶粒晶界势垒的存在也使得晶粒的电阻和晶界的电阻相差几个数量级，氧化锌陶瓷难以制备得到纯线性电阻元器件。
技术实现思路
针对上述未问题，为了扩大高导电氧化锌电阻陶瓷材料的电阻调节范围，本专利技术提出了一种全新的氧化锌电阻陶瓷材料及其制备方法。一方面，本专利技术提供了一种氧化锌电阻陶瓷材料的制备方法，包括：(1)将ZnO粉体、In2O3粉体、MgO粉体和TiO2粉体混合，得到混合粉体；(2)将所得混合粉体在500～600℃下煅烧，得到复合粉体；(3)将所得复合粉体经压制成型后，在1100～1300℃下烧结，得到所述氧化锌电阻陶瓷材料；所述烧结的气氛为惰性气氛、氮气气氛、惰性气氛和还原气氛的混合气氛、氮气气氛和还原气氛的混合气氛、空气气氛。在本专利中，氧化锌电阻陶瓷材料由氧化锌和掺杂改性物质组成。其中，掺杂改性物质(或称改性添加剂)为In2O3、MgO和TiO2。该改性添加剂中In2O3作为施主杂质，用以向氧化锌晶格提供电子，提高载流子浓度，MgO有利于烧结致密并改善阻温系数，TiO2用以控制氧化锌陶瓷的晶粒度。当采用空气气氛、惰性气氛、氮气气氛，In在ZnO晶粒中的固溶度较低，同时存在晶界势垒，所得氧化锌电阻陶瓷材料的伏安特性曲线具有非线性特征。而当采用惰性气氛和还原气氛的混合气氛、氮气气氛和还原气氛的混合气氛进行烧结，有效地提高了In在ZnO晶粒中的固溶度，消除了晶界势垒，提高了所测载流子浓度和迁移率最终提高了氧化锌电阻陶瓷材料电阻率，进一步降低了非线性系数形成线性特征，增加了氧化锌线性电阻元件的电阻可调节范围。较佳的，以混合粉体的摩尔含量计为100mol％，所述混合粉体中氧化锌的含量为97.2mol％～99.5mol％，In2O3粉体、MgO粉体和TiO2粉体的总含量为0.5mol％～2.8mol％。在一个优选的实施方案中，所述In2O3的含量为0.05～1mol％；所述MgO的含量为0.25～1mol％；所述TiO2的含量为0.2～0.8mol％。较佳的，所述混合的方式为球磨混合，所述球磨混合的转速为300～400转/分钟，时间为4～8小时。较佳的，所述高温煅烧粉体保温的时间为3～8小时。较佳的，在压制成型之前，在复合粉体中加入粘结剂进行造粒，得到粒径为40～120目的造粒粉体；所述粘结剂为聚乙烯醇，加入量为复合粉体的5～20wt％。较佳的，所述压制成型的压力为75～200MPa，保压时间为10～30s。较佳的，所述烧结温度在1100℃以上的时间为1～4小时；所述还原气氛为H2或CO；所述惰性气氛为氩气和氖气中的至少一种。优选，惰性气氛和还原气氛的混合气氛、氮气气氛和还原气氛的混合气氛中，还原气体的含量为1％～10％。又，较佳的，所述烧结的气氛为氮气+氢气或氮气+一氧化碳。本专利技术通过在上述还原气氛中，向材料中引入氧空位，提高施主In在晶界的扩散速率，并使得其向晶粒中扩散增加，晶粒中固溶度增大，最终导致界面态受主密度减少，晶粒内施主浓度增大，肖特基势垒降低，非线性伏安特性减弱或消除。而且，采用氮/氢混合还原性烧结气氛进行烧结，有效地提高了In在ZnO晶粒中的固溶度，降低了非线性系数，增加了氧化锌线性电阻元件的可调节范围。较佳的，所述烧结的升温速率为2～10℃/分钟。另一方面，本专利技术提供了一种根据上述的制备方法制备的氧化锌电阻陶瓷材料，当所述烧结的气氛为惰性气氛和还原气氛的混合气氛、或氮气气氛和还原气氛的混合气氛时，所述氧化锌电阻陶瓷材料的伏安特性曲线具有线性特征，所述氧化锌电阻陶瓷材料的线性系数为1.23～1.08，电阻率为4×10-2Ω·cm～7×10-4Ω·cm。较佳的，In在ZnO中固溶度为0.9～1.2at％。再一方面，本专利技术提供了一种根据上述的制备方法的氧化锌压敏陶瓷材料，当所述烧结的气氛为惰性气氛、氮气气氛、或空气气氛，所述氧化锌电阻陶瓷材料的伏安特性曲线具有非线性特征，所述氧化锌电阻陶瓷材料的非线性系数为5.3～6.7。较佳的，In在ZnO中固溶度为0.6～0.8at％。有益效果：与现有技术相比，本专利技术中高性能氧化锌电阻陶瓷材料采用In作为施主掺杂，采用还原性气氛烧结解决了该体系非线性系数大的问题，同时大大扩宽了氧化锌线性电阻的电阻率调节范围。例如，采用还原气氛烧结的样品在室温下的电阻率3×10-2Ω·cm～7×10-4Ω·cm。其中，氢气与氮气混合还原气氛下烧结的氧化锌电阻陶瓷材料的电阻率为3×10-2Ω·cm～4×10-2Ω·cm，载流子浓度n＞1020cm-3，温度系数为-5×10-4/℃。在一氧化碳与氮气混合还原气氛的下烧结的氧化锌电阻陶瓷材料的电阻率为3×10-3Ω·cm～7×10-4Ω·cm，载流子浓度n＞1020cm-3，温度系数为1×10-3/℃，非线性系数由空气气氛烧结下的6.8降到还原气氛烧结的1.23～1.08。本专利技术氧化锌电阻陶瓷材料的制备方法具有工艺简单，掺杂量少，绿色环保的特点，兼具实用性，有着广阔应用前景。附图说明图1为实施例1、5和6中不同烧结气氛下的氧化锌电阻陶瓷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化锌电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：/n（1）将ZnO粉体、In

【技术特征摘要】
1.一种氧化锌电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将ZnO粉体、In2O3粉体、MgO粉体和TiO2粉体混合，得到混合粉体；
（2）将所得混合粉体在500～600℃下煅烧，得到复合粉体；
（3）将所得复合粉体经压制成型后，在1100～1300℃下烧结，得到所述氧化锌电阻陶瓷材料；所述烧结的气氛为惰性气氛、氮气气氛、惰性气氛和还原气氛的混合气氛、氮气气氛和还原气氛的混合气氛、或空气气氛。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以混合粉体的摩尔含量计为100mol%，所述混合粉体中氧化锌的含量为97.2mol%～99.5mol%，In2O3粉体、MgO粉体和TiO2粉体的总含量为0.5mol%～2.8mol%。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述In2O3的含量为0.05～1mol%；所述MgO的含量为0.25～1mol%；所述TiO2的含量为0.2～0.8mol%。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的保温时间为3～8小时。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在压制成型之前，在复合粉体中加入粘结剂进行造粒，得到粒径为40～120目的造粒粉体；...

【专利技术属性】
技术研发人员：李国荣，陈曦，田甜，曾江涛，郑嘹赢，阮学政，满振勇，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31