一种利用铁化合物从高浓度盐酸体系中脱除氟离子的方法技术

本发明专利技术提供了一种利用铁化合物从高浓度盐酸体系中脱除氟离子的方法，向高浓度盐酸体系中加入铁化合物，与氟离子形成含氟的大基团络合阴离子，再用强碱型阴离子交换树脂脱除大基团络合阴离子。本方法脱氟效率高。

【技术实现步骤摘要】
一种利用铁化合物从高浓度盐酸体系中脱除氟离子的方法
本专利技术涉及一种利用铁化合物从高浓度盐酸体系中脱除氟离子的方法，属于六氟磷酸锂合成尾气处理

技术介绍
从二十世纪下半页开始，随着科学技术的进步，人类社会进入了快速发展阶段，对能源的需求也越来越大，作为一次能源的化石燃料，至今为止对人类的发展起到了无可估量的作用，但是人类也由此面临着能源枯竭和环境污染的问题，寻找可替代的新型清洁能源成为人类面临的共同挑战。进入二十一世纪，新型能源的开发利用取得了举世瞩目的进展，尤其是锂离子电池在传统的3C(电脑、摄像机、手机等)、电动产业(如电动汽车)、储能等领域成功地得到了应用。作为锂离子电池关键原材料的六氟磷酸锂已经实现工业化生产。六氟磷酸锂有多种合成方法，如气固反应法、HF溶剂法、有机溶剂法、离子交换法等，在前述的几种方法中，只有无水氟化氢非水溶剂法成功的实现了产业化。在无水氟化氢非水溶剂法中日本关东电化的电解制氟工艺和森田化学(Morita)的五氯化磷工艺均具有各自独特的优点，其中五氯化磷法具有设备简单、线路简洁、成本低等优点，为大多数厂商所采用。在五氟化磷法合成六氟磷酸锂的工艺中，主要的反应有：PCl5+5HF→PF5+5HCl可以看出伴随着合成反应的进行，常常会产生大量的合成尾气，尾气的成分主要有氯化氢、氟化氢和五氟化磷，其中氯化氢由五氯化磷与氟化氢反应产生，五氟化磷由氟化锂与五氟化磷的反应不完全产生，氟化氢由氯化氢夹带以及氟化氢低沸点气化产生。对于这些组成复杂的混合尾气，现有工业生产通行的做法是用多级水洗和碱洗的方法处理，不仅造成大量的氟化氢损耗，原料利用率低，引起成本上升，同时产生大量的工业危废，需要委托有资质的厂商专门处理，进一步造成成本的上升。据统计，每生产一吨六氟磷酸锂约有一吨的无水氟化氢随尾气进入三废系统，一条1000吨/年的六氟磷酸锂生产线每年氟化氢损失，超过一千万元人民币。因此研究一种能够将尾气高效回收成分利用的方法，成为本研究的目的。六氟磷酸锂尾气回收产生的混合酸，经脱磷、脱氟处理，形成以盐酸为主的混合酸，其中仍含有约100ppm的氟离子，影响了回收盐酸的二次工业利用，如何进一步降低其中氟离子的含量，成为拓展回收盐酸工业应用领域的重要瓶颈。研究一种脱除高浓度盐酸中的氟离子，将混酸转化为高纯盐酸的方法，从而使得回收的盐酸能够满足大部分工业应用的标准，成为本研究的直接动因。含氟工业废水的处理已有大量的研究成果，部分研究成果已经得到应用，如文献[1]所述，高浓度盐酸中含氟废水的处理虽然有一定的进展，如文献[2～3]所述，但仍存在缺陷。例如，文献[2]采用钙盐、氟硅酸盐等通过沉淀的方法处理高浓度含氟盐酸，其中氟离子的含量可以降低到约0.1％。文献[3]利用钙盐，如CaCl2、Ca(OH)2等，通过调节PH值，利用CaF2在水中的低溶解性，达到除氟的目的，在含氟离子20～50ppm范围内脱氟率最高约50％。但是，在酸性环境中，尤其是高浓度酸环境中，如酸的浓度>10％，CaF2的溶解度会大大增加，最终的氟离子含量可达数百甚至数千ppm，难于在酸性体系中除去氟离子。另外，将吸附剂附着在载体上通过吸附的方法除去水体中的氟离子，也是除氟较为常用的方法，如利用活性氧化铝作为除氟吸附剂用于除去饮用水中的氟离子。如文献[4]所述，用含铝的化合物或者硅胶(SiO2)为基质、稀土氧化物CeO2-TiO2为包覆物通过阴离子交换的方法除去废水中的氟离子，如文献[5,6]所述，这些方法中采用的氧化物在接近中性的溶液中有较好的的除氟效果和使用寿命，然而在强酸性环境中，所使用的氧化物会与酸发生反应，生成氯化物而逐渐溶解，导致不能长期可靠的使用。也有将硅胶类吸附剂作为氟离子的去除剂，如文献[7,8]所述，但是，在酸性环境中，硅胶会与HF反应，逐渐形成胶体而溶于溶液中，造成长期使用的不可靠。[1]韩建勋贺爱国.含氟废水处理方法[J]有机氟工业，2005(3)：27-36[2]罗齐新郑丽娟.含氟盐酸脱氟技术[J]有机氟工业，2007(4)：49-51[3]苏俊涛孙爱丽马波叶万东煤气化浓盐低氟废水除氟实验研究[J]煤炭加工与综合利用，2017(4)59-73[4]李润波余华荣李圭白活性氧化铝吸附除氟性能研究[J]供水技术，2018，12(1)，21-23,27[5]东北大学.一种使用含铝吸附剂去除氟碳铈矿硫酸浸出液中氟的方法[P].中国：102936656A，2013-02-20.[6]王国建，王东田，陈霞等.吸附法除氟技术的原理与方法[J]环境科学与管理，2008，33(8):121-124.[7]森维，孙红燕，李正永，等.氧化锌烟尘中氟氯脱除方法的研究进展[J].云南冶金，2013，42(6)[8]时海平.新型活性氧化铝的制备及吸附除氟性能的分析研究[D].苏州:苏州科技学院，2010[9]王晓波,张晓慧.用Al-型强酸性阳离子交换树脂除氟的试验研究[J]齐齐哈尔大学学报，2000,16(4):87-89[10]李晓云,宋宽秀，颜秀茹，王建萍.稀土化合物在水体除氟技术中应用研究的进展[J]化学工业与工程第,1999,16(5):286-291
技术实现思路
本专利技术提供了一种利用铁化合物从高浓度盐酸体系中脱除氟离子的方法，可以有效解决上述问题。本专利技术是这样实现的：一种利用铁化合物从高浓度盐酸体系中脱除氟离子的方法，向盐酸体系中加入铁化合物，与氟离子形成含氟的大基团络合阴离子，再用强碱型阴离子交换树脂脱除大基团络合阴离子。作为进一步改进的，包括以下步骤：S1，向盐酸体系中加入铁化合物，搅拌溶解；S2，将步骤S1处理的溶液用强碱型阴离子交换树脂吸附处理。作为进一步改进的，所述铁化合物为氧化铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁的一种或几种。它们可以溶解于高浓度盐酸中，与氟离子形成稳定的大基团络合阴离子，实现氟离子的有效去除。作为进一步改进的，所述铁化合物的用量为保证Fe3+和F-的摩尔比为3:4。在此配比下，Fe3+和F-可以形成稳定的Fe3F4-大基团络合阴离子，可以用强碱型阴离子交换树脂进行有效离子交换，达到除氟的目的。作为进一步改进的，所述强碱型阴离子交换树脂选自苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、酚醛系树脂、环氧系树脂或乙烯基吡啶系树脂中的任意一种。作为进一步改进的，所述高浓度盐酸体系中盐酸的质量浓度为1～38％。作为进一步改进的，所述高浓度盐酸体系中盐酸的质量浓度为20～30％％。在此最佳酸度范围内强碱型阴离子交换树脂脱除大基团氟离子的效率更高，实施过程中氯化氢的挥发可以控制在较小的范围内。作为进一步改进的，所述强碱型阴离子交换树脂在使用前需预处理成Cl型交换树脂。作为进一步改进的，所述溶液通过所述强碱型阴离子交换树脂的线速度0.5～2mm/s。此线速度十分关键，在此范围内脱氟效率高，低于此速度液体处理速度过慢，超过此速度，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用铁化合物从高浓度盐酸体系中脱除氟离子的方法，其特征在于：向盐酸体系中加入铁化合物，与氟离子形成含氟的大基团络合阴离子，再用强碱型阴离子交换树脂脱除大基团络合阴离子。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用铁化合物从高浓度盐酸体系中脱除氟离子的方法，其特征在于：向盐酸体系中加入铁化合物，与氟离子形成含氟的大基团络合阴离子，再用强碱型阴离子交换树脂脱除大基团络合阴离子。


2.根据权利要求1所述的利用铁化合物从高浓度盐酸体系中脱除氟离子的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，向高浓度盐酸体系中加入铁化合物，搅拌溶解；
S2，将步骤S1处理的溶液用强碱型阴离子交换树脂吸附处理。


3.根据权利要求2所述的利用铁化合物从高浓度盐酸体系中脱除氟离子的方法，其特征在于：所述铁化合物为氧化铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁的一种或几种。


4.根据权利要求3所述的利用铁化合物从高浓度盐酸体系中脱除氟离子的方法，其特征在于：所述铁化合物的用量为保证Fe3+和F-的摩尔比为3:4。


5.根据权利要求3所...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨梦薇，杨瑞甫，赖育河，
申请(专利权)人：福建省龙德新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35