一种树脂基吸附剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及功能高分子技术领域，具体公开一种树脂基吸附剂及其制备方法和应用。树脂基吸附剂的制备方法为：以胺类化合物、酚类化合物和甲醛为原料，进行聚合反应，得含有胺基基团的中间体树脂；将所述中间体树脂溶于乙醇‑卤代烷的混合溶液中，进行季铵化反应，加入可溶性过渡金属盐溶液，进行络合反应，得所述树脂基吸附剂。本发明专利技术制备的树脂基吸附剂具有良好的热稳定性，最大硫容为13.27mg/g，对吸附硫化物之后的树脂基吸附剂再生，将再生的树脂吸附剂重复利用五次后，对硫化物的去除率仍可达到98％以上，具有较高的吸附性能和多次循环利用性能，具有较好的经济效益和环保效益。

【技术实现步骤摘要】
一种树脂基吸附剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及功能高分子
，尤其涉及一种树脂基吸附剂及其制备方法和应用。
技术介绍
液体燃料如汽油、柴油、煤油中都含有大量的有机硫化物，燃料油中的含硫化合物经过燃烧生成硫氧化物(SOx)，排放到大气中会导致酸雨，危害自然届中的动植物，加快建筑的腐蚀，减少使用寿命。除此之外，SOx与空气中的氮氧化物结合会导致雾霾的产生，严重影响人类的身体健康。因此，脱除燃料油中的硫含量成为我国汽油质量升级所面临的首要问题。现有的脱除燃料油中硫化物的主要方法包括加氢脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫和生物脱硫等方法。其中，吸附脱硫可以在常温和常压下进行，具有操作简单、设备投资少、无污染、不损失汽油辛烷值和柴油十六烷值，可生产超低硫燃料油等优点，尤其是可有效脱除燃料油中噻吩类硫化物，因此，逐步受到了广泛的关注。目前，常用的吸附剂主要有分子筛吸附剂和氧化物吸附剂。但是，现有的脱硫吸附剂主要存在以下缺点：吸附剂比表面积较低，吸附硫容较为有限；脱硫剂的选择性低，再生能力差，使用寿命较短。因此，研制一种对硫化物吸附容量大、可深度脱除多种硫化物且可重复利用的树脂基吸附剂具有十分重要的意义。
技术实现思路
针对现有的吸附剂对燃料油中硫化物选择性低，以及吸附硫容量有限且可重复利用性较差的问题，本专利技术提供一种树脂基吸附剂的制备方法。以及，一种树脂基吸附剂。以及，一种树脂基吸附剂的应用。为达到上述专利技术目的，本专利技术实施例采用了如下的技术方案：一种树脂基吸附剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一、以胺类化合物、酚类化合物和甲醛为原料，进行聚合反应，得含有胺基基团的中间体树脂；步骤二，将所述中间体树脂溶于乙醇-卤代烷的混合溶液中，进行季铵化反应，加入可溶性过渡金属盐溶液，进行络合反应，得所述树脂基吸附剂。相对于现有技术，本专利技术提供的树脂基吸附剂的制备方法，选择含有胺基基团的树脂与卤代烷发生季铵化反应，然后与过渡金属离子络合，将过渡金属离子负载在树脂孔道内，形成含有苯环基团以及过渡金属离子的树脂基吸附剂，将其作为吸附硫化的吸附剂具有如下优点：吸附剂中的金属阳离子利用其s轨道与硫化物中硫的p轨道形成σ键，同时金属阳离子的d轨道能够反供电子给硫化物的π-反键轨道，形成稳定的络合体系，提高吸附剂对硫化物的吸附能力；同时，吸附剂中的苯环还可与硫化物(如噻吩类硫化物)中的苯环形成π-π络合作用，加强对噻吩类化合物的深度脱除作用。同时，本专利技术制备的树脂基吸附剂可通过整馏或有机溶剂洗涤的方式脱除吸附质再生，具有良好的再生重复利用性能。本专利技术制备的树脂基吸附剂的分解温度在250-300℃，具有良好的热稳定性，最大硫容为13.27mg/g，对吸附硫化物之后的树脂基吸附剂通过整馏再生，将再生的树脂吸附剂重复利用五次后，对硫化物的去除率仍可达到98％以上，具有较高的吸附性能和多次循环利用性能，具有较好的经济效益和环保效益，在脱除燃料油中的硫化物领域具有广阔的应用前景。优选的，步骤一中，聚合反应的温度为60-120℃，反应时间为2-6h，反应的pH为4-6。优选的，步骤二中，季铵化反应的温度为60-120℃，反应时间为8-24h。优选的，步骤二中，络合反应的温度为70-120℃，反应时间为4-10h。优选的各步骤的反应条件有利于使原料充分进行反应，进而提高制备的吸附剂对硫化物的吸附性能。本专利技术还提供了一种树脂基吸附剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将胺类化合物和甲醛溶液混合均匀，调节pH至4-6，于60-90℃反应0.5-2h，加入酚类化合物，混合均匀，于75-120℃继续反应1-4h，得含胺基的中间体树脂；步骤二、将所述中间体树脂加入乙醇-卤代烷的混合溶液中，混合均匀，于60-70℃反应2-4h，然后升温至70-120℃继续反应6-20h，加入可溶性过渡金属盐溶液于70-120℃反应4-10h，得所述树脂基吸附剂。上述甲醛溶液可为本领域常规市售的甲醛水溶液，如37wt％的甲醛水溶液。优选的，所述乙醇-卤代烷的混合溶液中卤代烷和无水乙醇的质量体积比为1:1.5-2，其中，卤代烷质量的单位为克，无水乙醇的体积为毫升。优选的，本专利技术中所述可溶性金属盐溶液为可溶性金属盐的乙醇溶液，可溶性金属盐与无水乙醇的质量体积为比1:0.8-1.5，其中，可溶性金属盐质量的单位为克，无水乙醇的体积为毫升。优选的，步骤一中，所述胺类化合物为三聚氰胺、双氰胺、单氰胺或苯胺。优选的，步骤一中，所述酚类化合物为苯酚、双酚A或对苯二酚中的至少一种。优选的胺类化合物和酚类化合物可提高制备的吸附剂对硫化物的吸附性能。以三聚氰胺和苯酚为例，制备的中间体树脂的结构式如式(I)所示：步骤二中，季铵化反应和络合反应的反应原理如下：上述反应方程中R-X代表卤代烷；上述反应方程中MXn代表可溶性过渡金属盐，可为过渡金属氯化物或溴化物。其中，M代表过渡金属元素，X代表盐阴离子，n为与过渡金属元素价态匹配的盐阴离子数，即使阴离子的化合价与M元素化合价相等的阴离子数。n的取值范围优选为2-3。若过渡金属元素M的金属价态为+3，氯或溴离子的价态为-1，则n的值为3；若过渡金属元素的金属价态为+2，n的值为2。如若M为Fe3+时，X为Cl-，n为3；M为Co2+时，X为Cl-，n为2。优选的，步骤一中，所述甲醛、酚类化合物和胺类化合物的摩尔比为3-6:1-3:1。优选的反应温度、反应时间、反应的pH以及各原料间的比例，有利于甲醛、酚类化合物和胺类化合物充分反应，形成含有胺基的中间体树脂。优选的，步骤二中，所述卤代烷为氯乙烷、溴乙烷、氯丙烷、溴丙烷、氯丁烷或溴丁烷。优选的，步骤二中，所述可溶性过渡金属盐溶液为铁、钴、镍、铜或锌的可溶性盐溶液。优选的卤代烷烃和过渡金属可提高制备的吸附剂对硫化物的吸附性能。可溶性过渡金属盐溶液可为过渡金属的硫酸盐、氯化物或溴化物。优选的，步骤二中，所述中间体树脂、卤代烷和可溶性过渡金属盐的摩尔比为1:1-3:1-3。优选的反应温度、反应时间以及各原料间的比例，有利于使季铵化反应和络合反应充分进行，提高制备的树脂基吸附的吸附能力。本专利技术还提供了一种树脂基吸附剂，由上述任一项树脂基吸附剂的制备方法制备得到。本专利技术将树脂本身的吸附性和负载在树脂孔道的金属离子结合在一起，具备脱硫效率高、易于合成并能有效重复利用等优点。本专利技术还提供了上述树脂基吸附剂在脱除燃料油硫化物中的应用。本专利技术提供的树脂基吸附剂性能稳定，环境友好，对多种硫化物均具有优异的吸附能力，且具有良好的可再生重复利用性能，显著降低了脱除硫化物的成本，具有较好的经济和社会效益。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的树脂基吸附剂的热量分析(TGA)曲线图；图2为本专利技术实施例1制备的树脂基吸附剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种树脂基吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n步骤一、以胺类化合物、酚类化合物和甲醛为原料，进行聚合反应，得含有胺基基团的中间体树脂；/n步骤二，将所述中间体树脂溶于乙醇-卤代烷的混合溶液中，进行季铵化反应，加入可溶性过渡金属盐溶液，进行络合反应，得所述树脂基吸附剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种树脂基吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、以胺类化合物、酚类化合物和甲醛为原料，进行聚合反应，得含有胺基基团的中间体树脂；
步骤二，将所述中间体树脂溶于乙醇-卤代烷的混合溶液中，进行季铵化反应，加入可溶性过渡金属盐溶液，进行络合反应，得所述树脂基吸附剂。


2.如权利要求1所述的树脂基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述胺类化合物为三聚氰胺、双氰胺、单氰胺或苯胺；和/或
所述酚类化合物为苯酚、双酚A或对苯二酚中的至少一种。


3.如权利要求1所述的树脂基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，聚合反应的温度为60-120℃，反应时间为2-6h，反应的pH为4-6。


4.如权利要求1所述的树脂基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述甲醛、酚类化合物和胺类化合物的摩尔比为3-6:1-3:1。


5.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张娟，刘朝政，郭畅畅，单清雯，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北;13