一类超微孔离子聚合物材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一类基于超支化离子液体的超微孔离子聚合物材料及其制备和炔烃/烯烃分离应用。该类超微孔离子聚合物材料具有高阴离子密度、窄孔径分布的特征，通过改变超支化结构和阴阳离子种类，调控其结构性质。利用高阴离子密度构建的强氢键环境和尺寸筛分效应，对乙炔和丙炔的实现高选择性分离，从而将炔烃烯烃混合气中炔烃脱除到很低的程度，得到极低炔烃含量的烯烃气体。该方法材料具有高稳定性，制备简单，材料结构性质可控性强，同时吸附性能好且易脱附，绿色环保，具有较好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一类超微孔离子聚合物材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一类超微孔离子聚合物材料及其制备方法和应用。
技术介绍
炔烃/烯烃的分离是石油化工行业中重要的分离过程。乙烯是三大合成材料的基本原料，有着“石化工业之母”之称，2016年全球产量超1.7亿吨。工业中，蒸汽裂解等生产工艺过程中不可避免会产生乙炔杂质，含量大约为0.1％～1％(摩尔分率)，痕量乙炔存在会导致聚合过程中催化剂失活甚至引起爆炸，为下游聚乙烯的生产需要，需将乙炔脱除低至0.05ppm。工业上用于乙炔乙烯分离的方法主要有选择性催化加氢法、溶剂吸收法、吸附法、深冷分离法等。如选择性催化加氢法(如CN102898266A、CN108147938A)使用贵金属催化剂，生产成本高，乙烯也会发生加氢反应而降低收率；吸附在催化剂表面的乙炔也易加氢聚合，降低催化剂活性。丙炔丙烯的分离也具有很重要的意义，丙烯2017年全球产能超1.2亿吨，碳三馏分中含有丙烯和1～7％的丙炔，一般聚合级丙烯则要求丙炔含量小于5ppm，而最新发展的丙烯聚合催化剂要求丙炔的含量甚至低于1ppm。丙炔的分离主要采用催化加氢和低温精馏工艺，往往存在能耗高和选择性低等不足。因此，能够采用绿色低能耗的吸附分离的方式实现炔烃烯烃的高选择性分离，将具有重要的工业与科学意义。近几年来，相关研究集中于利用金属有机骨架材料(MOFs)对炔烃烯烃进行分离(Science2016,353,141-144；CN108671893A、CN108014751A、CN109153005A)，但MOFs材料通常稳定性难以保证，结构和性能不易长期维持，且会引入金属离子，合成和纯化成本较高，限制了其在工业中的应用。作为一类新型的绿色溶剂，离子液体具有低蒸汽压，低毒性，高热稳定性，且结构和功能易于调控等优点，目前已在炔烃烯烃分离方面表现出优良性能。例如Zhao等(AIChEJ61(6),2016-2027)的研究结果表明季膦阳离子和长链脂肪酸根阴离子的离子液体具有强氢键识别能力，选择性可达常规溶剂的2～5倍。但离子液体的吸收容量较低，且因室温下为液态熔盐的本质特征，存在粘度大、传质慢、难回收等不足。多孔离子液体聚合物具有离子液体和多孔聚合物的双重优点，针对炔烃烯烃分子尺寸和氢键酸性的微小差异，调控材料孔结构和氢键碱性，以克服离子液体的不足。设计和制备超微孔离子液体聚合物，有望为炔烃烯烃的吸附分离开辟一条新的路径。
技术实现思路
针对本领域存在的不足之处，本专利技术提供了一类超微孔离子聚合物材料，是一类基于超支化离子液体单体，具有高阴离子密度、窄孔径分布的超微孔离子型材料，可用于乙炔/乙烯混合气和丙炔/丙烯混合气的高选择性分离。一类超微孔离子聚合物材料，由超支化离子液体聚合得到；所述超支化离子液体由超支化苯环骨架、阳离子M+和阴离子N-三部分组成，结构如下式(1)～(5)所示：其中，R1～R8分别独立选自H、烷基中的一种；所述阳离子M+为咪唑阳离子、季铵阳离子和季膦阳离子中的一种，结构分别如下式(I)～(III)所示：其中，m为0～3之间的整数，R9为可聚合基团，R10～R12分别独立选自H、烷基、芳烃基中的一种，且R10～R12中至少有一个与所述超支化苯环骨架通过共价键连接；所述阴离子N-为卤素离子、硫氰酸根离子(SCN-)、二氰胺根离子(N(CN)2-)、四氟硼酸根离子(BF4-)、六氟磷酸根离子(PF6-)、六氟硅酸根离子(SiF62-)、双(三氟甲基磺酰)亚胺根离子(Tf2N-)、三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3-)、硫酸根离子(SO42-)、甲酸根离子(COO-)、醋酸根离子(CH3COO-)中的任意一种。本专利技术的超微孔离子型材料中可选择性地吸附炔烃，排阻烯烃，从而将混合气中炔烃脱除到很低的程度，得到极低炔烃含量(小于1ppm)的烯烃气体。此外，本专利技术还可以获得较高纯度的炔烃，实现其高效利用。本专利技术通过改变超支化程度、引入不同刚性骨架和改变阴阳离子种类，可以实现超微孔结构的构建和阴离子的氢键识别能力调控，通过尺寸筛分实现对烯烃分子的排阻，并强化分子辨识能力，从而进一步提高吸附选择性和容量。与已报道的多孔聚合物材料相比，本专利技术的超微孔离子聚合物表现出更高的炔烃吸附分离选择性和吸附容量。同时，该类材料表现出优异的稳定性和循环使用性能，有望满足工业生产的需求。作为优选，R9为乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、丙烯酸基的一种，结构分别如下式(A)～(D)所示：其中，R13和R14分别独立选自H、烷基中的一种。本专利技术以超支化离子液体为单体，可通过调控超支化结构和阴阳离子种类，制备高阴离子密度、窄孔径分布的超微孔离子聚合物。所述的超微孔离子聚合物材料孔径分布窄，在主要分布在作为优选，所述阳离子M+为乙烯基咪唑、苄基咪唑、(甲基)丙烯酰胺(烷基咪唑)、苄基三烷基铵、(甲基)丙烯酸(三烷基铵)、苄基三烷基膦中的一种；所述阴离子N-为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟硅酸根离子、甲酸根离子、醋酸根离子中的任意一种。所述卤素离子优选为Cl-、Br-。以阴离子为Br-为例，所述超支化离子液体优选结构如下式(1-1)、(2-1)、(3-1)、(4-1)所示：结构式如(2-1)所示的超支化离子液体经聚合反应得到的超微孔离子聚合物的结构如图1所示，其中，为超支化苯环骨架，为咪唑阳离子，为阴离子。本专利技术还提供了所述的超微孔离子聚合物材料的制备方法，包括步骤：(a)将超支化离子液体溶解于溶剂A与水的混合溶液中，70～120℃进行聚合反应，搅拌12～48小时，过滤得到固体沉淀产物；所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮中的一种；(b)将所得固体沉淀产物依次用水和甲醇洗涤，除去未反应原料，然后50～100℃下真空干燥12～24小时，得到超微孔离子聚合物材料。本专利技术所述超微孔离子聚合物材料制备方法简单，结构性质可控性强，稳定性好，吸附性能优良且易脱附再生，绿色环保。作为优选，所述溶剂A与水的混合溶液中，溶剂A与水的体积比为1～100:2。优选地，所述溶剂A为乙醇和水的混合溶液本专利技术制备方法中，聚合反应温度过低、过高以及搅拌反应时间过短，都无法得到超微孔离子聚合物。优选地，所述聚合反应温度为60～100℃，搅拌时间为12～24小时。本专利技术还提供了所述的超微孔离子聚合物材料在选择性吸附分离炔烃/烯烃中的应用，以所述超微孔离子聚合物材料为吸附剂，将吸附剂与含炔烃/烯烃的混合气接触，实现炔烃、烯烃的选择性分离；所述混合气为含乙炔/乙烯的混合气或含丙炔/丙烯的混合气。所述吸附剂与混合气的接触方式可为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。作为优选，选择性吸附分离的温度为-5～50℃，所述混合气的总压为100～1000kPa，混合气中乙炔或丙炔的含量在50ppm到70vo本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类超微孔离子聚合物材料，其特征在于，由超支化离子液体聚合得到；所述超支化离子液体由超支化苯环骨架、阳离子M

【技术特征摘要】
1.一类超微孔离子聚合物材料，其特征在于，由超支化离子液体聚合得到；所述超支化离子液体由超支化苯环骨架、阳离子M+和阴离子N-三部分组成，结构如下式(1)～(5)所示：



其中，R1～R8分别独立选自H、烷基中的一种；
所述阳离子M+为咪唑阳离子、季铵阳离子和季膦阳离子中的一种，结构分别如下式(I)～(III)所示：



其中，m为0～3之间的整数，R9为可聚合基团，R10～R12分别独立选自H、烷基、芳烃基中的一种，且R10～R12中至少有一个与所述超支化苯环骨架通过共价键连接；
所述阴离子N-为卤素离子、硫氰酸根离子、二氰胺根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟硅酸根离子、双(三氟甲基磺酰)亚胺根离子、三氟甲烷磺酸根离子、硫酸根离子、甲酸根离子、醋酸根离子中的任意一种。


2.根据权利要求1所述的超微孔离子聚合物材料，其特征在于，R9为乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、丙烯酸基的一种，结构分别如下式(A)～(D)所示：



其中，R13和R14分别独立选自H、烷基中的一种。


3.根据权利要求1或2所述的超微孔离子聚合物材料，其特征在于，孔径分布在


4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的超微孔离子聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(a)将超支化离子液体溶解于溶剂A与水的混合溶液中，70～120℃进行聚合反应，搅拌12～48小时，过滤得到固体沉淀产物；所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙腈、...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢华斌，锁显，崔希利，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33