一种溴无机盐钙钛矿薄膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种溴无机盐钙钛矿薄膜及其制备方法，该溴无机盐钙钛矿薄膜的分子式为[PbBr

【技术实现步骤摘要】
一种溴无机盐钙钛矿薄膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及发光二极管制备
，具体涉及一种溴无机盐钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。
技术介绍
自2014年首次报道了钙钛矿发光二极管能实现常温发光以来，便吸引了国内外大量学者的兴趣。经过几年的发展，钙钛矿发光二极管中的钙钛矿(ABX3，A代表有机铵阳离子或无机金属阳离子，如CH3NH3、HC(NH2)2及Cs等；B代表二价金属离子，如Pb2+、Sn2+等，X代表卤素离子，如I、Cl、Br等)因其优异的光电子特性，逐渐成为新一代的明星半导体材料。钙钛矿材料具有光吸收系数高(～105)、光吸收谱较宽(200～1000nm)、带隙可调节(1.5～2.2eV)、载流子扩散长度长(100～1000nm)、载流子的迁移率高(12.5～66cm2/V·s)和激子结合能较低(50～76meV)等诸多优点；此外，这类材料还制备工艺简单、价格较为低廉等优势。目前，钙钛矿发光二极管器件中制备钙钛矿层的方法有化学旋涂法和物理气相沉积法；其中，化学旋涂法无法制备大面积发光层，无法精确控制膜厚，重复性差，不利于产业化应用。申请公布号CN110164998A公开了一种全无机钙钛矿层的制备方法，该制备方法包括：(1)制备全无机钙钛矿前驱体溶液；(2)在所述全无机钙钛矿前驱体溶液中加入稳定剂，得到前驱稳定剂混合溶液；(3)采用旋涂、刮涂或喷涂法将前驱稳定剂混合溶液附着于载体，得到全无机钙钛矿层；该方法制备的全无机钙钛矿层依赖于单一溶剂、膜厚较难控制，可重复性低，得到的器件光电性能已接近其理论极限。与化学旋涂法相比，物理气相沉积法则处于起步阶段，该方法能高效率批量制备大面积发光层、精确控制膜厚，薄膜可图案化设计，原料的选择不依赖于其对单一溶剂的溶解度，可减少溶剂污染，且生产成本具有明显优势，与批量化生产有机发光二极管(OLED)的制备手段相互承接，是未来钙钛矿工业化商用生产的最佳制备方式，具有高的研究价值。申请公布号CN109904317A公开了一种钙钛矿层的制备方法，该制备方法包括(1)将需要沉积钙钛矿层的基材置于真空密闭腔室中；(2)控制所述真空密闭腔室的温度为100-300℃；(3)在所述步骤(2)的温度条件下，同时开启各原料的蒸发源，使其沉积到所述基材上形成所述钙钛矿层。但由于物理气相沉积法所处起步阶段，使得该方法制备的发光器件外量子效率大大低于化学旋涂法。
技术实现思路
本专利技术提供了一种溴无机盐钙钛矿薄膜，该溴无机盐钙钛矿薄膜具有良好的导电性，其光致发光量子产率较高，适用于制备电致发光器件。一种溴无机盐钙钛矿薄膜，所述的溴无机盐钙钛矿薄膜具有式(1)所示分子式：[PbBr2-MBr-CsBr-MBr]n-PbBr2式(1)；其中，n为1～10。为了减少溴无机盐钙钛矿薄膜中溴离子空位缺陷数量，提高溴无机盐钙钛矿薄膜的光致发光量子产率，所述的MBr为NaBr、LiBr或KBr。为了所述的溴无机盐钙钛矿薄膜具有较好的成膜性、结晶性和稳定性，通过多次实验优化及器件综合性能的测试与分析，所述的溴无机盐钙钛矿薄膜中CsBr与PbBr2的摩尔比为2～4：1；MBr与PbBr2的摩尔比为0.1～2：1。本专利技术还提供了一种溴无机盐钙钛矿薄膜的制备方法，该制备方法中采用真空蒸镀的方式将含溴无机盐原料依次沉积形成溴无机盐钙钛矿薄膜，所制备得到的溴无机盐钙钛矿薄膜均匀平整，膜覆盖度良好，稳定性高。一种溴无机盐钙钛矿薄膜的制备方法，包括：(1)将需要沉积溴无机盐钙钛矿薄膜的基材置于真空密闭腔室中；(2)依次开启PbBr2、CsBr和MBr的蒸发源，将PbBr2、CsBr和MBr分层沉积到基材上形成[PbBr2-MBr-CsBr-MBr]钙钛矿层，循环沉积若干周期，在钙钛矿层的最上层沉积单层PbBr2，退火处理，形成溴无机盐钙钛矿薄膜。步骤(1)中，通过控制基板温度加热使得真空密闭腔室温度过高时，所制备的溴无机盐钙钛矿薄膜内的载流子迁移率降低，发光特性较差，为了提升溴无机盐钙钛矿薄膜的光电性质，所述的真空密闭腔室的温度为≤30℃。步骤(2)中，所述的分层沉积的过程中PbBr2的蒸发速率为0.1～0.8°A/s；CsBr的蒸发速率为0.1～1.5°A/s；MBr的蒸发速率为0.04～0.3°A/s。步骤(2)中，所述的循环沉积的周期为1～10；由于循环沉积周期过小，会使得溴无机盐钙钛矿薄膜为发光层的钙钛矿发光二极管的外量子效率和发光强度都无法得到提升；循环周期过大时，操作工艺复杂，成本高，优选的，所述的循环沉积的周期为3～6。适宜的退火温度会使得溴无机盐钙钛矿薄膜的结晶度的提高，晶粒粒径的增大且尺寸分布均匀，进而有效减少晶界缺陷和晶界散射，使得溴无机盐钙钛矿薄膜的电导率大幅度提高，步骤(2)中，所述的退火处理的温度为50～150℃；时间为5～60min。本专利技术还提供了一种溴无机盐钙钛矿薄膜在钙钛矿发光二极管中的应用，该钙钛矿发光二极管采用溴无机盐钙钛矿薄膜作为发光层，具有载流子迁移率高、激子束缚能高、发光效率高、元素丰度高和成本低等特点。本专利技术还提供了一种钙钛矿发光二极管，所述的钙钛矿发光二极管，包括，基材、透明电极层、空穴注入层、钙钛矿发光层、电子注入层和金属电极层；其中，所述的钙钛矿发光层为溴无机盐钙钛矿薄膜。本专利技术提供的技术方案，具有如下优点：1、本专利技术所提供的溴无机盐钙钛矿薄膜平整度高，稳定性好，光致发光量子产率高，同时具有良好的导电性，适用于制备电致发光器件。2、相较于利用物理气相沉积法制备CsPbBr3薄膜的过程中存在的溴分解和流失，导致CsPbBr3薄膜中溴含量大大低于理想的化学计量比，本专利技术所以提供的溴无机盐钙钛矿薄膜的制备方法中采用真空蒸镀的方式，在室温条件下，将PbBr2，CsBr和MBr等原料依次沉积形成溴无机盐钙钛矿薄膜；该制备方法中通过引入含溴无机盐填补在原有的溴空位中，使得溴无机盐钙钛矿薄膜中溴的化学计量比接近理想值，溴无机盐钙钛矿薄膜的缺陷密度大大减少，进一步减少电子与空穴的非辐射复合，有利于载流子的输运过程，具有较高的光致发光量子产率。3、本专利技术所提供的钙钛矿发光二极管采用溴无机盐钙钛矿薄膜作为发光层具有载流子迁移率高、激子束缚能高、发光效率高、元素丰度高和成本低等特点。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备的溴无机盐钙钛矿薄膜分层机制结构示意图。图2为本专利技术实施例1与对比例1制备的钙钛矿薄膜在365nm紫外光灯照射下和相同背底光源条件下，拍摄的光致发光对比照片；其中，(a)图为对比例1所得到的薄膜照片，(b)图为实施例1所得到的薄膜照片。图3为本专利技术应用例1所制备的钙钛矿发光二极管器件结构示意图。图4为本专利技术应用例1与应用例2所制备的钙钛矿发光二极管的光电性能与驱动电压的关系图；其中，(a)图表示应用例1与应用例2所制备的钙钛矿发光二极管的电流密度和发光强度随电压的变化关系示意图；(b)图表本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种溴无机盐钙钛矿薄膜，其特征在于，所述的溴无机盐钙钛矿薄膜具有式(1)所示分子式：[PbBr

【技术特征摘要】
1.一种溴无机盐钙钛矿薄膜，其特征在于，所述的溴无机盐钙钛矿薄膜具有式(1)所示分子式：[PbBr2-MBr-CsBr-MBr]n-PbBr2(1)
其中，MBr为NaBr、LiBr或KBr；n为1～10。


2.根据权利要求1所述的溴无机盐钙钛矿薄膜，其特征在于，所述的溴无机盐钙钛矿薄膜中CsBr与PbBr2的摩尔比为2～4：1；所述的溴无机盐钙钛矿薄膜中MBr与PbBr2的摩尔比为0.1～2：1。


3.一种根据权利要求1～2任一项权利要求所述的溴无机盐钙钛矿薄膜的制备方法，包括：
(1)将需要沉积溴无机盐钙钛矿薄膜的基材置于真空密闭腔室中；
(2)依次开启PbBr2、CsBr和MBr的蒸发源，将PbBr2、CsBr和MBr分层沉积到基材上形成[PbBr2-MBr-CsBr-MBr]钙钛矿层，循环沉积若干周期，在钙钛矿层的最上层沉积单层PbBr2，退火处理，形成溴无机盐钙钛矿薄膜。


4.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：方彦俊，秦丰尤，田鸿君，闫敏行，杨德仁，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33