一种三维成型材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种三维成型材料及其制备方法和应用，该三维成型材料按照质量分数包括以下组分：单官能度聚氨酯低聚物5‑50％、单官能度单体35‑85％、多官能度化合物0‑30％、光引发剂0.5‑8％以及助剂0.2‑5％；其中，所述单官能度聚氨酯低聚物含有环状基团，且所述单官能度聚氨酯低聚物中氨酯键的密度为3.3mol/Kg以上。该三维成型材料不仅打印流畅性佳，更具有收缩率低、低翘曲、不易拱起的优势，能够达到大幅改善打印成型效率、降低打印成本的目的。

【技术实现步骤摘要】
一种三维成型材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种材料，尤其涉及一种三维成型材料及其制备方法和应用，属于3D打印

技术介绍
三维成型技术又称为快速成型技术，或快速原型制造技术，或加式制造技术，其基本原理都是基于切片软件对3D模型进行切片，数据处理器将模型的切片数据转换成层打印数据，以3D喷墨打印为例，控制器根据层打印数据控制打印头喷射三维成型材料，控制固化装置对已喷射的成型材料进行辐射固化形成层，之后控制Z轴升降机构下降一个层厚的距离进行下一层的成型，并逐层叠加形成3D物体。三维成型材料根据三维成型过程中所起的作用分为模型材料和支撑材料。3D喷墨打印过程中，对三维成型材料的光敏性、粘度、收缩率、层间附着力以及力学性能等有较高的要求，通常使用的三维成型材料的粘度过高从而经常导致三维成型材料难以流畅的从打印头喷孔喷出，甚至堵塞打印头喷孔损坏打印头。为了降低三维成型材料粘度，现有技术中通常在三维成型材料中添加大量的低粘度的光固化单体，然而在保证了打印流畅性的前提下，喷墨打印形成的层却容易发生起翘、拱起等不良现象，从而导致打印终止而需要重新进行打印，不仅降低了目标物体的成型效率，更提高了目标物体的打印成本。
技术实现思路
针对上述缺陷，本专利技术提供一种三维成型材料，该三维成型材料不仅打印流畅性佳，更具有不易拱起和翘曲的优势，能够达到大幅改善打印成型效率、降低打印成本的目的。本专利技术还提供一种三维成型材料的制备方法，该方法能够安全高效的制备得到打印流畅性佳、低翘曲、不易拱起的三维成型材料。本专利技术还提供一种三维物体，该三维物体以前述三维成型材料为原料打印得到，因此在外观寿命和使用寿命方面具有较大优势。本专利技术第一方面是提供一种三维成型材料，按照质量数包括以下组分：单官能度聚氨酯低聚物5-50％、单官能度单体35-85％、多官能度化合物0-30％、光引发剂0.5-8％以及助剂0.2-5％；其中，所述单官能度聚氨酯低聚物含有环状基团，且所述单官能度聚氨酯低聚物中氨酯键的密度为3.3mol/Kg以上。上述单官能度单体是指具有一个能够发生缩合反应的官能团的单体，多官能度化合物是指具有至少两个能够发生缩合反应的官能团的化合物。此外，本专利技术提及的数值范围中，“以上”、“以下”均指包括本数的范围。本专利技术的单官能度聚氨酯低聚物是指具有一个能够发生缩合反应的官能团的分子量为600g/mol以下的聚氨酯低聚物，该单官能度聚氨酯低聚物中还包括环状基团且氨酯键的密度为3.3mol/Kg以上。具体地，本专利技术对环状基团不做过多限制，可以是任意个原子形成的环状基团，例如环戊基、苯基、1,4-环己二烯基、吡啶基、噻吩基等。此外，氨酯键的密度是指每千克单官能度聚氨酯低聚物中含有的氨酯键的物质的量，例如，某一单官能度聚氨酯低聚物X的分子量是500g/mol且单个分子结构中含有2个氨酯键，则每500g单官能度聚氨酯低聚物X中含有2mol氨酯键，则该单官能度聚氨酯低聚物X的氨酯键密度为4mol/Kg。根据本专利技术提供的上述技术方案，利用该三维成型材料进行3D物体打印，具有不易翘曲、不易拱起的优势，且热稳定性和机械性能也能够满足用户对物体的相关要求。专利技术人基于此现象进行分析，认为可能是本专利技术的具有环状基团和一定氨酯键密度的单官能度聚氨酯低聚物的氢键作用更加明显，因此有利于保证材料自身的稳定性，强化了打印层间的附着力，使其具有优异的打印性能。此外，三维成型材料中的单官能度聚氨酯低聚物极易被单体稀释，因此在保证喷墨打印流畅性的前提下还能提高打印精度，得到满足需求机械强度的三维物体。优选地，本专利技术的单官能度聚氨酯低聚物中氨酯键的密度可以进一步为4mol/Kg以上。在具体实施过程中，可以选择环状基团密度为1.5mol/Kg以上的单官能度聚氨酯低聚物，从而进一步保证三维成型材料的稳定性能。此外，还可以分子量为基准选择氢键密度更高的单官能度聚氨酯低聚物，从而进一步降低打印层的收缩率。具体地，可以选择分子量为500g/mol以下的单官能度聚氨酯低聚物。以前述为基础，在本专利技术实施过程中，可以选择单官能度双键聚氨酯低聚物作为单官能度聚氨酯低聚物形成三维成型材料。其中，单官能度双键聚氨酯低聚物是指含有双键的单官能度聚氨酯低聚物。具体地，单官能度双键聚氨酯低聚物选自单官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物、单官能度烯丙基型聚氨酯低聚物、单官能度乙烯基型聚氨酯低聚物中的至少一种。本专利技术的单官能度双键聚氨酯低聚物可以通过市售获得，也可以按照下述方式进行制备获得。本专利技术的单官能度双键聚氨酯低聚物制备方法包括三种具体实施方式，以下分别对每种具体实施方式进行介绍。在一种实施方式中，可以以双官能度异氰酸酯单体、单羟基单双键单体以及一元醇为原料制备，其中，双官能度异氰酸酯单体、单羟基单双键单体以及一元醇的摩尔比为1:(0.9～1):(1～1.2)。能够理解的是，该制备过程是在阻聚剂、催化剂以及抗氧剂作用下进行的。具体地，将单羟基单双键单体、第I阻聚剂、第I催化剂、第I抗氧剂混合搅拌得到第一混合物；将双官能度异氰酸酯单体加入反应器中，搅拌升温至20℃～40℃后，向反应器滴加第一混合物，并控制滴加过程中反应体系的温度不高于70℃，升温速率不高于2℃/min；保温反应体系至反应体系中的异氰酸酯基团值为第一预期值后，加入一元醇、第Ia阻聚剂、第Ia催化剂，并在60℃～100℃反应至反应体系中的异氰酸酯基团值为0.5％以下，得到单官能度双键聚氨酯低聚物。能够理解，上述双官能度异氰酸酯单体、单羟基单双键单体、一元醇中的至少一种具有环状基团。可选地，第I阻聚剂、第I催化剂的质量分别占第一混合物的1‰-2‰和0.4‰-1‰；第Ia阻聚剂和第Ia催化剂的质量分别占反应容器内总物料(单羟基单双键单体、第I阻聚剂、第I催化剂、第I抗氧剂、双官能度异氰酸酯单体、一元醇、第Ia阻聚剂、第Ia催化剂的总质量)质量的0.5‰-1.5‰和0.5‰-1‰；第I抗氧剂的质量占反应容器内总物料质量的0.8‰～2‰。其中，反应体系中的异氰酸酯基团值(NCO值)的检测方法可以参考国标GB/T12009.4-2016，通过检测体系的异氰酸酯基团值来判断体系中的羟基是否反应完全或基本反应完全，异氰酸酯基团值越小，说明体系中的羟基残留越少。上述第一预期值M1按照下述式1确定。M1＝((A-a)×42)/Z*100％式1其中，A为加入异氰酸酯基团的物质的量(mol)，a为消耗异氰酸酯物质的量(mol)，Z为此时反应容器中总的物料量(mol)；a根据加入的羟基的物质的量来确定，例如按照单羟基单双键单体的加入量。上述保温反应的温度为55-70℃；一元醇可逐步滴加也可一次性加入。上述单官能度双键聚氨酯低聚物的制备方法中，通过将双官能度异氰酸酯单体、单羟基单双键的单体和一元醇分批次加入，并控制反应过程中的温度，可以显著提高单官能度双键聚氨酯低聚物的纯度，减少非单官能度聚氨酯低聚物的形成。因此，利本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维成型材料，其特征在于，按照质量分数包括以下组分：/n单官能度聚氨酯低聚物5-50％、单官能度单体35-85％、多官能度化合物0-30％、光引发剂0.5-8％以及助剂0.2-5％；/n其中，所述单官能度聚氨酯低聚物含有环状基团，且所述单官能度聚氨酯低聚物中氨酯键的密度为3.3mol/Kg以上。/n

【技术特征摘要】
1.一种三维成型材料，其特征在于，按照质量分数包括以下组分：
单官能度聚氨酯低聚物5-50％、单官能度单体35-85％、多官能度化合物0-30％、光引发剂0.5-8％以及助剂0.2-5％；
其中，所述单官能度聚氨酯低聚物含有环状基团，且所述单官能度聚氨酯低聚物中氨酯键的密度为3.3mol/Kg以上。


2.根据权利要求1所述的三维成型材料，其特征在于，所述单官能度聚氨酯低聚物中的所述环状基团的密度为1.5mol/Kg以上。


3.根据权利要求1-2任一项所述的三维成型材料，其特征在于，所述单官能度聚氨酯低聚物的分子量为600g/mol以下。


4.根据权利要求1-3任一项所述的三维成型材料，其特征在于，所述单官能度聚氨酯低聚物为单官能度双键聚氨酯低聚物。


5.根据权利要求4所述的三维成型材料，其特征在于，所述单官能度双键聚氨酯低聚物选自单官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物、单官能度烯丙基型聚氨酯低聚物、单官能度乙烯基型聚氨酯低聚物中的至少一种。


6.根据权利要求4-5任一项所述的三维成型材料，其特征在于，所述单官能度双键聚氨酯低聚物通过包括以下过程的方法制备得到：
双官能度异氰酸酯单体、单羟基单双键单体以及一元醇按照1:(0.9～1):(1～1.2)的摩尔比反应，得到所述单官能度双键聚氨酯低聚物；
或者，
双官能度异氰酸酯单体、单羟基单双键单体、一元醇以及二元醇按照1:(0.9～0.95):(0.05～0.11)：(1～1.1)的摩尔比反应，得到所述单官能度双键聚氨酯低聚物；
或者，
异氰酸酯丙烯酸乙酯、一元醇按照1:(1～1.1)的摩尔比反应，得到所述单官能度双键聚氨酯低聚物。


7.根据权利要求6所述的三维成型材料，其特征在于，所述单官能度双键聚氨酯低聚物通过包括以下过程的方法制备得到：
将所述单羟基单双键单体、第I阻聚剂、第I催化剂、第I抗氧剂混合搅拌得到第一混合物；
将所述双官能度异氰酸酯单体加入反应器中，搅拌升温至20℃～40℃后，向所述反应器滴加所述第一混合物，并控制滴加过程中反应体系的温度不高于70℃，升温速率不高于2℃/min；
保温反应体系至所述反应体系中的异氰酸酯基团值为第一预期值后，加入所述一元醇、第Ia阻聚剂、第Ia催化剂，并在60℃～100℃反应至所述反应体系中的异氰酸酯基团值为0.5％以下，得到所述单官能度双键聚氨酯低聚物；
或者，
将所述单羟基单双键单体、一元醇、第II阻聚剂、第II催化剂、第II抗氧剂混合搅拌得到第二混合物；
将所述双官能度异氰酸酯单体加入反应器中，搅拌升温度至20℃～40℃后，向所述反应器中滴加所述第二混合物，并控制滴加过程中反应体系的温度不高于70℃，升温速率不高于2℃/min；保温反应体系至所述反应体系中的异氰酸酯基团值为第二预期值，得到第三混合物；
将所述二元醇、第IIa阻聚剂、第IIa催化剂、第IIa抗氧剂混合搅拌得到第四混合物，在60℃～80℃下向所述第四混合物中滴加所述第三混合物，随后在8...

【专利技术属性】
技术研发人员：何兴帮，杨前程，余嘉，
申请(专利权)人：珠海赛纳三维科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44