一种圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1，合成4‑(4‑乙烯基苄基)苯乙酮VBAP；步骤2，根据步骤1制备的4‑(4‑乙烯基苄基)苯乙酮合成1‑(4‑(4‑乙烯基苄基)苯基)‑三氟丁烷‑1,3‑二酮VBTF；步骤3，根据步骤2制备的产物合成水溶性聚合物PVD；步骤4，根据步骤3所得产物合成水溶性镧系聚合物PVD‑Eu；步骤5，根据步骤4所得产物制备圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸。本发明专利技术采用EISA方法将水溶性镧系聚合物与纤维素纳米晶体共组装，制备出具有增韧和光学可调的CPL纳米材料。

Preparation of cellulose nanopaper with circular polarization fluorescence emission

【技术实现步骤摘要】
一种圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸的制备方法
本专利技术属于纳米高分子材料
，涉及一种圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸的制备方法。
技术介绍
在过去的几十年里，越来越多的研究人员开始关注纤维素这一最丰富的天然聚合物，而纤维素衍生物也逐渐成为传统石油的替代品，从而减少石油产品造成的环境污染和不可再生资源的过度消耗。纳米纤维素晶体(NCC)是从天然纤维中提取出的一种纳米级的纤维素，它不仅具有纳米颗粒的特征，还具有一些独特的强度和光学性能，如生物降解和生物相容性、55％-95％的高结晶度、轴向拉伸模量高150GPa、耐高温300℃、丰富的羟基可进行化学改性和自组装。更重要的是，当硫酸水解法制备的CNCs水分散体达到临界浓度时，一维CNCs光子晶体会自发排列成手性向列结构，即胆甾液晶。这种构型可以在溶剂干燥后通过蒸发诱导自组装(EISA)进一步保存在固体纳米颗粒中，Revol等人于1995年发现了这种方法。手性向列结构具体体现在左手螺旋结构中，这种结构为相关材料提供了独特的光学性能。首先，如果该纳米颗粒的螺旋间距恰好与可见光的波长相匹配，那么根据布拉格反射公式，纳米颗粒将表现出明显的彩虹效果。同时，纳米CNCs对圆偏振光具有选择性，具体表现为左旋圆偏振光(CPL)的反射和右旋圆偏振光的透射。因此，CNCs纳米颗粒可作为滤光片，将线偏振光转化为圆偏振光。除此之外，CNCs的手性向列相液晶对光有双折射，该结构还可作为手性向列相材料的模板。所以，开发新型手性光学材料具有广泛的应用价值。一些研究人员将碳点、发光染料和镧系化合物引入到CNCs中，制备圆偏振荧光(CPL)材料。值得注意的是，原有的镧离子由于内壳层电子的禁跃迁而导致荧光效率低下，因此需要开发配体来敏化镧离子的荧光。Zhu等将ZrO2:Eu3+,Y2O3:Eu3+和YVO4:Eu3+等无机稀土氧化物引入CNCs中，采用EISA法制备CPL纳米粒子，具有一系列优异的性能。在有机镧系化合物领域,β-diketone类化合物开发作为配位体的“天线”代表敏化稀土离子,并有很强的发光。然而，CNCs纳米颗粒在EISA过程的最后阶段变得碎片化。不理想的脆性实际上是一个显著的缺陷，另一方面，镧系化合物与CNCs的界面不亲和性也严重影响了纳米颗粒的力学性能，然而只有少数研究人员关注纳米CNCs的机械脆性，他们使用水溶性聚合物，如聚乙二醇、聚乙烯醇、CNFs、两亲性表面活性剂作为增塑剂来改善其机械性能。而增塑剂作为除了CNCs和发光分子之外的第三种成分，无疑会在一定程度上影响手性向列相结构的形成。因此，一种韧性改良CPL纳米粒子的替代策略是迫切需要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸的制备方法，该方法采用EISA方法将水溶性镧系聚合物与纤维素纳米晶体共组装，制备出具有增韧和光学可调的CPL纳米材料。本专利技术所采用的技术方案是，一种圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1，合成4-(4-乙烯基苄基)苯乙酮VBAP；步骤2，根据步骤1制备的4-(4-乙烯基苄基)苯乙酮合成1-(4-(4-乙烯基苄基)苯基)-三氟丁烷-1,3-二酮VBTF；步骤3，根据步骤2制备的产物合成水溶性聚合物PVD；步骤4，根据步骤3所得产物合成水溶性镧系聚合物PVD-Eu；步骤5，根据步骤4所得产物制备圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸。本专利技术的特点还在于，步骤1的具体过程为：分别向回流装置中加入4-乙烯基苄基氯、4-羟基苯乙酮、氢氧化钾和N,N-二甲基甲酰胺，得混合溶液A，随后在45℃氮气下搅拌12h，反应结束后,将混合溶液A冷却到室温,用去离子水对混合溶液A进行沉淀,然后用去离子水洗涤，过滤后，在45℃真空干燥箱中干燥，获得4-(4-乙烯基苄基)苯乙酮原油，采用乙醚重结晶来提纯4-(4-乙烯基苄基)苯乙酮。步骤1中，4-乙烯基苄基氯的用量为2-200mmol；4-羟基苯乙酮的用量为4-400mmol；氢氧化钾的用量为4-400mmol；N,N-二甲基甲酰胺的用量为2-200mL。步骤2的具体过程为：分别将三氟乙酸乙酯和氢化钠溶解在四氢呋喃中，室温搅拌10min，得混合溶液B，将步骤1合成的VBAP溶于四氢呋喃中，滴入混合溶液B中，在80℃氮气气氛下回流12h，加入盐酸溶液进行骤冷，采用乙醇洗涤过滤后得到淡黄色固体，最后用硅胶层析法对淡黄色固体进行纯化，得到VBTF。步骤2中，三氟乙酸乙酯的用量为1-100mmol；氢化钠的用量为1-100mmol；VBAP的用量为0.5-50.0mmol。步骤3的具体过程为：分别将步骤2合成的VBTF、偶氮二异丁腈、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得混合溶液C，将混合溶液C在80℃氮气气氛下回流12h，得到淡黄色粘稠液体，再用丙酮沉淀得到粗白色固体，将所述固粗白色固体溶解于1.0-5.0mL去离子水中形成粘性液体，再用丙酮析出，重复5次去除N,N-二甲基甲酰胺,45℃真空干燥得到PVD。步骤3中，VBTF的用量为0.003—0.300mmol；偶氮二异丁腈的用量为1-100mg；N-(2-羟乙基)丙烯酰胺的用量为0.78-78.0mmol。步骤4的具体过程为：分别将步骤3所得的水溶性聚合物PVD和镧系元素盐EuCl3·6H2O加入2-200mL的甲醇中溶解,在室温下搅拌6h获得无色液体，后用乙醚沉淀三遍，在45℃下过滤干燥，得到水溶性镧系聚合物PVD-Eu。步骤4中，水溶性聚合物PVD的用量为0.0036-0.3600mmol；镧系元素盐EuCl3·6H2O的用量为0.0036-0.3600mmol。步骤5的具体过程为：将步骤4所得的PVD-Eu溶于甲醇中，得到透明溶液，将该透明溶液加入纤维素纳米晶体水悬浮液中，室温搅拌2h，500W超声清洗机处理20min；然后将处理后的溶液倒进一个聚苯乙烯培养皿，在室温下蒸发溶剂，从而得到圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸。本专利技术的有益效果为，本专利技术首次将可溶于水的镧系聚合物用作增塑剂和荧光剂，达到“一石二鸟”的效果。另外，本专利技术的CPL纳米颗粒与一般的被动CPL相比属于主动发光，被动CPL是由不可缺少的彩色光源激发的手性向列相材料。这一创新研究对CPL材料在光电转换、防伪、生物分子传感器和OLED显示等领域的应用具有潜在的参考价值。附图说明图1为本专利技术一种圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸的制备方法制备的圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸的偏光显微镜图；图2为本专利技术一种圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸的制备方法中实施例1～4及对比例1、2的色谱图；图3为本专利技术一种圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸的制备方法中实施例1、2、4制备的圆偏振荧光发射纤维素纳米纸的荧光激发、发射谱图；图4为本专利技术一种圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸的制备方法中实施例2、4及对比例2制备的纤维素纸的韧性的示意图。...

【技术保护点】
1.一种圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸的制备方法,其特征在于：具体包括如下步骤：/n步骤1，合成4-(4-乙烯基苄基)苯乙酮VBAP；/n步骤2，根据步骤1制备的4-(4-乙烯基苄基)苯乙酮合成1-(4-(4-乙烯基苄基)苯基)-三氟丁烷-1,3-二酮VBTF；/n步骤3，根据步骤2制备的产物合成水溶性聚合物PVD；/n步骤4，根据步骤3所得产物合成水溶性镧系聚合物PVD-Eu；/n步骤5，根据步骤4所得产物制备圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸。/n

【技术特征摘要】
1.一种圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸的制备方法,其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1，合成4-(4-乙烯基苄基)苯乙酮VBAP；
步骤2，根据步骤1制备的4-(4-乙烯基苄基)苯乙酮合成1-(4-(4-乙烯基苄基)苯基)-三氟丁烷-1,3-二酮VBTF；
步骤3，根据步骤2制备的产物合成水溶性聚合物PVD；
步骤4，根据步骤3所得产物合成水溶性镧系聚合物PVD-Eu；
步骤5，根据步骤4所得产物制备圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸。


2.根据权利要求1所述的一种圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸的制备方法,其特征在于：所述步骤1的具体过程为：
分别向回流装置中加入4-乙烯基苄基氯、4-羟基苯乙酮、氢氧化钾和N,N-二甲基甲酰胺，得混合溶液A，随后在45℃氮气下搅拌12h，反应结束后,将混合溶液A冷却到室温,用去离子水对混合溶液A进行沉淀,然后用去离子水洗涤，过滤后，在45℃真空干燥箱中干燥，获得4-(4-乙烯基苄基)苯乙酮原油，采用乙醚重结晶来提纯4-(4-乙烯基苄基)苯乙酮。


3.根据权利要求2所述的一种圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸的制备方法,其特征在于：所述步骤1中，4-乙烯基苄基氯的用量为2-200mmol；4-羟基苯乙酮的用量为4-400mmol；氢氧化钾的用量为4-400mmol；N,N-二甲基甲酰胺的用量为2-200mL。


4.根据权利要求3所述的一种圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸的制备方法,其特征在于：所述步骤2的具体过程为：
分别将三氟乙酸乙酯和氢化钠溶解在四氢呋喃中，室温搅拌10min，得混合溶液B，将步骤1合成的VBAP溶于四氢呋喃中，滴入混合溶液B中，在80℃氮气气氛下回流12h，加入盐酸溶液进行骤冷，采用乙醇洗涤过滤后得到淡黄色固体，最后用硅胶层析法对淡黄色固体进行纯化，得到VBTF。


5.根据权利要求4所述的一种圆偏振荧光发射的纤维素纳米纸的制备方法,其特征在于：所述步骤2中，三氟乙酸乙酯的用量为1-100mmol...

【专利技术属性】
技术研发人员：张召，李新平，刘刚，常慧，陈奕羽，李怡蕾，李娜，肖钰，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61