一种由氟化醇制备氟化丙烯酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种由氟化醇制备氟化丙烯酸酯的方法，在配置填料塔、精馏分离器的反应釜中，在自制含氟催化剂、溶剂以及助剂的存在下，氟化醇与丙烯酸酯发生反应，反应的过程中逐步精馏去除生成的甲醇、过剩的丙烯酸酯、溶剂，再精馏得到高纯度目标产物。本发明专利技术方法使用自制含氟催化剂，与反应体系相容性好，反应温度低、反应速度快、产生杂质少；产品制造方式更加简单，便于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种由氟化醇制备氟化丙烯酸酯的方法
本专利技术涉及含氟新材料制备
，具体涉及一种由氟化醇制备氟化丙烯酸酯的方法。
技术介绍
氟化丙烯酸酯是一种重要的含氟化学品，其聚合体具有优异的防油性和防水性，是生产表面防护剂的重要中间体，广泛应用于纺织、涂料及含氟表面活性剂领域，是生产“三防”织物整理剂的关键中间体。目前，国内外专利所介绍的含氟丙烯酸酯的制造方法主要有：一是由全氟烷基乙基碘基本原料。如：CN102531889A介绍全氟烷基乙基碘(C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I，n是大于0的整数)与丙烯酸或甲基丙烯酸或卤代丙烯酸的碱金属和/或碱土金属盐在沸点为140℃～400℃的极性非质子有机溶剂中和相转移催化剂存在下、在温度140℃～200℃下进行酯化反应，通过简单的过滤和减压蒸馏处理即可获得目标产品。如：CN1946667A公开了含氟丙烯酸酯的混合物(C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2，n是大于0的整数)的制造方法，得到含n＝3和n＝4为主的含氟丙烯酸酯的混合物，具体方法是：将氟代烷基碘化物的乙烯加成物、丙烯酸钾、叔丁醇、作为阻聚剂的氢醌和氢醌单甲基醚加入高压釜中，加热至180℃～190℃，反应6小时，冷却，过滤除去KI，随后对滤液进行蒸馏，除去叔丁醇，得到反应混合物。该方法需要高温、高压，对设备要求苛刻；副产物较多，目标产品选择性85％左右。二是由全氟烷基乙醇为基本原料。如：CN102229530A介绍在带有负压分水器的反应容器中，在负压-0.04～-0.085MPa，温度110～120℃下，在碱金属酸式盐催化剂和阻聚剂作用下，全氟醇与丙烯酸或者其同系物反应生成全氟烷基丙烯酸酯；全氟醇是指通式为F(CF2CF2)n(CH2)mOH的含氟醇，n为1-10的正整数，m＝1，2或3。催化剂为碱金属酸式盐为硫酸氢钾或硫酸氢钠。利用负压分水器将产生的水分及时分离，使反应更充分，丙烯酸转化率高，不使用共沸有机溶剂。该方法需要耐酸腐蚀设备；合成过程中产生水，即使加入阻聚剂也无法避免丙烯酸以及全氟烷基丙烯酸酯的聚合，并且全氟烷基乙醇与全氟烷基丙烯酸酯分离需要用专业设备。另外，申请号CN200910153219.4公开了一种含氟丙烯酸酯单体的制备方法，丙烯酸烷基酯和含氟醇在催化剂和阻聚剂的存在下，通过过量的丙烯酸烷基酯与生成的烷基醇形成共沸混合物；再从体系中分离出丙烯酸烷基酯和含氟丙烯酸酯的混合物，在阻聚剂存在下，该混合物通过精馏塔进行分离后得到含氟丙烯酸酯单体。该方法氟醇残余率4.5～7％，转化率88.7～91.9％，收率86.5～89.4％，并且需要进行二次蒸馏，工艺仍然有待提高。
技术实现思路
本专利技术针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种由氟化醇制备氟化丙烯酸酯的方法。本专利技术制备过程工艺条件容易控制，反应温度低、反应速度快、产生杂质少，氟化醇反应残余量≤1.2％，目标产品收率≥97％，产物纯度≥97.5％，对比现有方法，生产成本低10～30％，更利于工业化生产。本专利技术由氟化醇制备氟化丙烯酸酯的方法，包括如下步骤：在配置填料塔、精馏分离器的反应釜中，在含氟催化剂、溶剂以及助剂的存在下，氟化醇与丙烯酸酯发生反应，反应的过程中逐步去除生成的甲醇，反应至基本无甲醇蒸除，检测氟化醇残余量低于1.2％；缓慢精馏过量的丙烯酸酯原料、溶剂，再精馏得到高纯度目标产物，目标产品收率≥97％，产物纯度≥97.5％。氟化醇与丙烯酸酯的摩尔比为1：1.2～3。所述氟化醇为X(CF2CF2)n(CH2)mOH，其中X为H、F或Cl，n为2～6，m为1～3。包括如：HC4F8CH2OH、HC6F12CH2OH、HC8F16CH2OH、C4F9CH2CH2OH、C6F13CH2CH2OH、C8F17CH2CH2OH、C10F21CH2CH2OH、ClC4F8CH2CH2OH、ClC6F12CH2CH2OH、ClC8F16CH2CH2OH、ClC10F20CH2CH2OH、C4F9CH2CH2CH2OH、C6F13CH2CH2CH2OH、C8F17CH2CH2CH2OH或C10F21CH2CH2CH2OH等。所述丙烯酸酯为CH2＝CYCOOCH3，其中Y为H、CH3、F或Cl。包括如：CH2＝CHCOOCH3、CH2＝C(CH3)COOCH3、CH2＝CClCOOCH3或CH2＝CFCOOCH3等。反应温度60～100℃，反应时间1.5～5小时；优选反应温度75～85℃，反应时间3～4小时。所述含氟催化剂是通过包括如下步骤的方法制备获得：氟化醇与等质量二氯甲烷、30％质量三乙胺混合，控制温度5～15℃，缓慢加入适量四氯化钛与其等质量二氯甲烷混合物，加料完成后，升温至25℃保持2～5小时，结束后过滤除去固体，蒸馏除去二氯甲烷及过量三乙胺等，得到浅黄色含氟催化剂。所述含氟催化剂具有通式为[X(CF2CF2)n(CH2)mO]4Ti，其中X为H、F或Cl，n为2～6，m为1～3。包括如：[C4F9CH2CH2O]4Ti、[ClC4F8CH2CH2O]4Ti、[HC6F12CH2O]4Ti、[C6F13CH2CH2O]4Ti、[C6F13CH2CH2CH2O]4Ti、[HC8F16CH2O]4Ti、[C8F17CH2CH2O]4Ti、[C8F17CH2CH2CH2O]4Ti、[C10F21CH2CH2O]4Ti、[C10F21CH2CH2CH2O]4Ti等。在反应投料中含氟催化剂中的“X(CF2CF2)n(CH2)mO”结构与反应体系的氟化醇结构保持一致。该催化剂与反应体系具有更好的相容性，对比市售催化剂添加量更少，效率更高；其加入量为氟化醇质量的0.1～0.4％。为进一步提高转化率，必要时加入溶剂，所述溶剂选自甲苯或二甲苯，加入量为氟化醇质量的5～60％，优选10～30％。为避免反应及精馏过程聚合，需加入助剂如对苯二酚、4-甲氧基苯酚或吩噻嗪等，加入量为氟化醇质量的0.05～0.3％。本专利技术反应过程如下：X(CF2CF2)n(CH2)mOH+CH2＝CYCOOCH3→X(CF2CF2)n(CH2)mOCOCY＝CH2+CH3OH本专利技术的有益效果体现在：1、含氟催化剂与反应体系相容性好，反应温度低、反应速度快、产生杂质少。2、氟化醇反应残余量低(≤1.2％)，产品收率高(≥97％)，产物纯度高(≥97.5％，氟化醇0.5～1.2％)；3、产品制造方式更加简单，便于工业化生产。具体实施方式为了更好的理解本专利技术，下面结合具体实施例来进一步说明。实施例1：1、在100ml四口瓶中，加入十二氟庚醇20克，二氯甲烷20克、三乙胺6克，搅拌均匀。5～15℃下缓慢滴加四氯化钛2.5克与2.5克二氯甲烷的混合物，升温至25℃持续搅拌4小时。过滤除去固体，滤液旋蒸除去二氯甲烷等，得到23克浅黄色透明液体催化剂[HC6F1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由氟化醇制备氟化丙烯酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：/n在配置填料塔、精馏分离器的反应釜中，在含氟催化剂、溶剂以及助剂的存在下，氟化醇与丙烯酸酯发生反应，反应的过程中逐步去除生成的甲醇，反应至基本无甲醇蒸除，检测氟化醇残余量低于1.2％；缓慢精馏过量的丙烯酸酯原料、溶剂，再精馏得到高纯度目标产物，目标产品收率≥97％，产物纯度≥97.5％；/n所述氟化醇为X(CF

【技术特征摘要】
1.一种由氟化醇制备氟化丙烯酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
在配置填料塔、精馏分离器的反应釜中，在含氟催化剂、溶剂以及助剂的存在下，氟化醇与丙烯酸酯发生反应，反应的过程中逐步去除生成的甲醇，反应至基本无甲醇蒸除，检测氟化醇残余量低于1.2％；缓慢精馏过量的丙烯酸酯原料、溶剂，再精馏得到高纯度目标产物，目标产品收率≥97％，产物纯度≥97.5％；
所述氟化醇为X(CF2CF2)n(CH2)mOH，其中X为H、F或Cl，n为2～6，m为1～3；
所述丙烯酸酯为CH2＝CYCOOCH3，其中Y为H、CH3、F或Cl；
反应式如下：
X(CF2CF2)n(CH2)mOH+CH2＝CYCOOCH3→X(CF2CF2)n(CH2)mOCOCY＝CH2+CH3OH。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述氟化醇包括HC4F8CH2OH、HC6F12CH2OH、HC8F16CH2OH、C4F9CH2CH2OH、C6F13CH2CH2OH、C8F17CH2CH2OH、C10F21CH2CH2OH、ClC4F8CH2CH2OH、ClC6F12CH2CH2OH、ClC8F16CH2CH2OH、ClC10F20CH2CH2OH、C4F9CH2CH2CH2OH、C6F13CH2CH2CH2OH、C8F17CH2CH2CH2OH或C10F21CH2CH2CH2OH。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述丙烯酸酯包括CH2＝CHCOOCH3、CH2＝C(CH3)COOCH3、CH2＝CClCOOCH3或CH2＝CFCOOCH3。


4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：

【专利技术属性】
技术研发人员：张立亭，张秀芳，蒋韶贤，李文强，徐宪龙，
申请(专利权)人：安徽灵达高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34