一种碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂材料、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂材料、其制备方法及其应用。本发明专利技术提供的碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料包括：双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米颗粒和包覆在所述纳米颗粒表面的碳包覆层；所述双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米颗粒具有式(1)结构：LiCo

【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂材料、其制备方法及其应用
本专利技术涉及电解水催化领域，特别涉及一种碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂材料、其制备方法及其应用。
技术介绍
现代电解水技术是实现太阳能与化学能转换与存储的最重要、最具挑战性过程之一，它可以分为两个半反应：析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。对于阴极HER过程来说，最有效的催化剂是铂(Pt)及其合金类材料。近年来，有关制备电催化析氢纳米催化剂的基础研究取得了很大进展，一些钼基材料，如MoS2、Mo2C和MoN都已经被证明了是可能的替代铂类的电催化材料，实际测试发现这些HER催化剂都具有较低的过电位和较大的电解电流，展现出一定程度上的不错的电催化性能，有望替代昂贵的Pt类电催化材料。然而，在电解水的两个半反应中，实际上的瓶颈技术限制是电催化析氧反应(OER)催化剂的开发，因为这一过程需要发生水分子转移来释放一个氧气分子，同时涉及两个质子和四个电子的耦合，因此这样的阳极反应动力学速率较慢，造成实际电解水产O2需要很大的过电位且效率低下，这也是限制金属空气电池和燃料电池等二次能源技术发展的核心因素之一。为了实现水的全分解，必须开发高活性的OER催化剂。目前，RuO2、IrO2等贵金属催化剂对OER反应具有较高的催化活性，但由于其价格高昂、来源匮乏，在工业级大规模应用中受到限制，因此对开发其他潜在的稳定和有效的OER催化剂提出了更多的研究要求。在众多的研究报道中，含有Co-Mn的化合物(包括氧化物，氢氧化物，尖晶石和钙钛矿结构)，由于其只含有高丰度的过渡金属元素Co和Mn、成本低廉和理想的理论催化活性而成为被研究最活跃的OER催化剂体系之一，有望成为高效的OER候选催化剂。但与贵金属催化剂相比，其催化活性依然较低。在1997年，美国得克萨斯大学的JohnB.Goodenough教授和其他研究小组报道了Li+离子在橄榄石型LiFePO4材料中的可逆性进出，与传统的正极材料尖晶石LiMn2O4和二维层状LiCoO2相比，橄榄石型的原料来源更广，价格更低，无环境污染，从而引起了对橄榄石结构材料广泛的研究。而刚刚颁布的2019年诺贝尔化学奖，则众望所归的授予了JohnB.Goodenough教授，以表彰他在橄榄石结构的锂电池正极材料研究中做出的历史贡献。然而在实际橄榄石类材料制备过程中，面临着晶相不纯，晶粒尺寸过大，样品不均匀容易团聚等工艺难题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂材料、其制备方法及其应用。本专利技术提供的碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂材料能够作为电催化析氧反应(OER)催化剂，有效提高电解水催化活性。同时，本专利技术提供的制备方法能够提高产品晶相纯净，结构稳定，降低颗粒尺寸、提高颗粒均匀性。本专利技术提供了一种碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料，包括：双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米颗粒和包覆在所述纳米颗粒表面的碳包覆层；所述双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米颗粒具有式(1)所示结构：LiCo0.75Mn0.25PO4式(1)。优选的，所述纳米材料的粒度为50～100nm。本专利技术还提供了一种上述技术方案中所述的碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料的制备方法，包括以下步骤：a)将LiOH和NH4H2PO4溶解于水中，得到溶液A；b)将Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2和碳源化合物溶解于溶剂中，得到溶液B；c)将所述溶液A和溶液B混合鼓泡，预干燥后进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；d)将所述前驱体粉末煅烧，得到碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料；所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。优选的，所述碳源化合物为柠檬酸；所述溶液A和溶液B中，Li+∶PO43-∶(Co2++Mn2+)的摩尔比为1∶1∶1。优选的，所述溶液B中，Co2+∶Mn2+的摩尔比为3∶1；Li+∶碳源化合物的摩尔比为1∶1。优选的，所述步骤c)中：所述鼓泡为利用氮气进行鼓泡；所述鼓泡的时间为30min以上；所述预干燥为利用烘箱进行干燥；所述预干燥的温度为70～80℃，时间为2～4h；所述喷雾干燥中，所用喷雾干燥设备的进样室温度为200～250℃，喷雾室温度为100～140℃。优选的，所述步骤d)中：所述煅烧在惰性气氛中进行；所述煅烧为：先升温至400～500℃保温2～4h，再升温至600～700℃保温6～8h；所述煅烧中，升温的速率≤10℃/min。优选的，所述步骤a)中，溶液A的质量浓度为5％～8％；所述步骤b)包括：b1)将Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2和碳源化合物溶解于水中，得到溶解液；b2)将所述溶解液与乙二醇混合，得到溶液B；所述溶液B的质量浓度为15％～20％；所述溶液B中，乙二醇的体积浓度为5％～10％。本专利技术还提供了一种权利要求上述技术方案中所述的碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料或上述技术方案中所述的制备方法制得的碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料作为电催化析氧反应催化剂的应用。优选的，所述应用的过程包括：S1、在三电极体系中的工作电极上负载催化剂；S2、在负载催化剂后的三电极体系中，电解液发生电催化析氧反应，水分解产生O2。本专利技术提供的碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料为包覆型复合材料，外层为碳包覆层，核芯为橄榄石晶相构型的双金属材料-磷酸钴锰锂，整体复合材料为纳米颗粒。其中，核芯颗粒-双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米颗粒具有式(1)结构：LiCo0.75Mn0.25PO4式(1)，采用该式化合物、且采用橄榄石晶相构型，再包覆碳包覆层，能够使材料作为电催化析氧反应的催化剂，提高电催化析氧活性，能够在较低的电位下实现高电流密度的电解水析氧反应。试验结果表明，本专利技术提供的纳米材料，能够在较低的过电位条件下使水分子裂解产生氧气，达到10mA/cm2的催化电流密度时仅仅需要372mV的过电位，在相同条件下，电催化性能优于商业RuO2和IrO2。同时，本专利技术提供的纳米材料具有优异的电催化稳定性。同时，本专利技术提供的制备方法使产品晶相纯净，结构稳定，降低了颗粒尺寸(50～100nm的纳米级颗粒)、提高了颗粒均匀性。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本专利技术喷雾干燥步骤中所用喷雾干燥设备的示意图；图2为实施例1所得产物的外观示意图；图3为实施例1制得的碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4样品的TEM测试图；图4为实施例1制得的碳包覆LiCo0.75Mn0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料，包括：双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米颗粒和包覆在所述纳米颗粒表面的碳包覆层；/n所述双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米颗粒具有式(1)所示结构：/nLiCo

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料，包括：双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米颗粒和包覆在所述纳米颗粒表面的碳包覆层；
所述双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米颗粒具有式(1)所示结构：
LiCo0.75Mn0.25PO4式(1)。


2.根据权利要求1所述的纳米材料，其特征在于，所述纳米材料的粒度为50～100nm。


3.一种权利要求1～2中任一项所述的碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将LiOH和NH4H2PO4溶解于水中，得到溶液A；
b)将Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2和碳源化合物溶解于溶剂中，得到溶液B；
c)将所述溶液A和溶液B混合鼓泡，预干燥后进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
d)将所述前驱体粉末煅烧，得到碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳源化合物为柠檬酸；
所述溶液A和溶液B中，Li+∶PO43-∶(Co2++Mn2+)的摩尔比为1∶1∶1。


5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述溶液B中，Co2+∶Mn2+的摩尔比为3∶1；
Li+∶碳源化合物的摩尔比为1∶1。


6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中：
所述鼓泡为利用氮气进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：江俊，朱青，罗毅，李鑫，陈晓露，汤乐，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34