PVA纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料及其制备制造技术

本发明专利技术涉及一种医用复合材料，具体涉及一种PVA纤维聚氨基酸羟基磷灰石复合骨支撑材料及其制备方法。本发明专利技术提供一种复合骨修复材料，所述骨修复材料由多元氨基酸聚合物、聚乙烯醇纤维、磷酸钙盐和偶联剂组成，各原料质量比为：磷酸钙盐20～50％，聚乙烯醇纤维15～30％，多元氨基酸聚合物20～55％，偶联剂1～5％。本发明专利技术所得PVA纤维聚氨基酸磷酸钙盐复合材料具有高强度、高韧性和高弹性模量，可通过注塑快速成型或者热压成型制得支撑型骨修复植入物，所得支撑型骨修复植入物的的抗弯曲强度为120～160MPa,弯曲模量为5～15GPa，其抗压缩强度为120～180MPa，其生物力学性能与人体骨组织接近。

【技术实现步骤摘要】
PVA纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料及其制备
本专利技术涉及一种可作为承重骨修复和重建使用的医用复合材料，具体涉及一种高强PVA纤维聚氨基酸羟基磷灰石复合骨支撑材料及其制备方法。
技术介绍
骨是人体的支撑系统，承担人体重量、运动和活动的核心体系。各种因素引起的承重骨的主干骨体损伤需要及时修复、替换以维持其正常的支撑功能。形成周期一般为26～28周，之后通过多次重建形成完整的骨组织、而完成其功能修复。因此，在骨的形成周期内稍大的损伤模块(直径大于3cm\长度大于5cm)难以形成完整的新骨模块全部取代植入的骨材料，无论是异体骨材料还是合成材料都很难在新骨形成速度、形成新骨的强度和与伤前骨性能、以及周围界面完全匹配。绝大部分情况下是选择生物力学性能接近、相容性好、能够形成牢固界面的材料进行替代恢复，获得骨支撑系统的功能。单一的材料从密度、生物力学性能、相容性和稳定性方面都难以满足要求，因此综合利用各种组分的性能形成多功能高性能的复合材料骨支撑体是解决问题的有效途径之一。人体骨组织的主要成分包括水、有机物和无机盐等，和其他组织器官相比骨骼中水分的含量较少。在剩余的固体物质中，约有40％是有机物(胶原)，60％是无机盐(磷灰石)，骨组织可以看做是有机物与无机盐组成的复合材料。骨骼中的无机盐主要为结晶型羟基磷灰石和无定型的磷酸钙等，这些无机盐成分决定了骨骼的硬度。有机物大部分是胶原，其余为糖胺、聚糖等其他蛋白质肽类及脂类，有机物则决定了骨骼的弹性与韧性。而生物力学则是骨修复材料与修复的组织发挥功能的决定性因素之一。以往的陶瓷材料、金属材料由于与骨组织力学强度、硬度、刚度和弹性模量相差甚远，往往造成应力屏蔽，使得修复材料的松动、骨组织的磨损和坏死、以及分离等问题经常发生。因此，单一组分的陶瓷、金属或者高分子材料都不能满足临床上对硬组织修复和重建的要求。生物医用复合材料不仅具有各组分材料的性质和有点，而且还可以获得单组份材料不具备的新特性。在众多骨修复复合材料中，纳米羟基磷灰石/高分子复合材料模仿自然骨无机～有机相的组成或结构的组成，能兼具羟基磷灰石的生物活性和高分子的韧性而受到广泛研究。近十年本课题组致力于氨基酸类骨组织修复材料的研究，从分子链设计、无机填充物选择、以及全有机填充聚氨基酸等，如聚合物形式的组织修复材料及制备方法(CN101342383B)、多组分氨基酸聚合物形式的组织修复材料及制备方法(CN101385869B)、含钙的磷酸盐成分的可降解生物活性复合材料及制备方法(CN101417149B)、氨基酸共聚物～硫酸钙复合材料及制备方法(CN101560326B)、多元氨基酸聚合物～羟基磷灰石骨修复材料、支撑型植入物及制备方法(CN104324415B)、可控降解多元氨基酸共聚物～有机钙/磷盐填充型复合骨植入物及制备方法(CN104307048B)等，但是真正与骨组织结构和性能接近的修复体及其骨移植物还需要更深入的研究，总结这些研究结果，现提出高强PVA纤维聚氨基酸羟基磷灰石复合骨支撑材料的设计与制备，具有更稳定的界面、更接近人体支撑骨的生物力学性能、以及优异的生物安全性和生物活性，更接近人体骨组织仿生结构和性能以及临床要求。
技术实现思路
针对上述情况，本专利技术从人体骨组织的组成和结构入手，利用仿生结构，设计和制备高强PVA纤维多元氨基酸高聚物磷酸钙盐复合骨支撑材料；选用生物相容性好、无毒的偶联剂(如钛酸酯)对高强PVA纤维和羟基磷灰石表面偶联改性，增加其活性，使其与聚氨基酸形成稳定的界面。本专利技术的技术方案：本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种聚乙烯醇纤维/多元氨基酸聚合物/磷酸钙盐复合骨修复材料，所述骨修复材料由多元氨基酸聚合物、聚乙烯醇纤维、磷酸钙盐和偶联剂组成，磷酸钙盐的质量为所述骨修复材料质量的20～50％，聚乙烯醇纤维的质量为所述骨修复材料质量的15～30％，多元氨基酸聚合物的质量为所述骨修复材料质量的20～55％，偶联剂的质量为所述骨修复材料质量的1～5％。进一步，所述聚乙烯醇纤维的弹性模量≥35GPa，断裂强度≥1500MPa。进一步，所述聚乙烯醇纤维满足：纤维直径小于15μm，断裂伸度6～11％，耐热水性≥98℃，干热软化点≥216℃。进一步，所述磷酸钙盐选自：羟基磷灰石(HA)、MCP、CPI、CPP、DCP、ADCP、OCP、TCP、FA、TTCP或XOA中的一种；优选为HA。进一步，所述多元氨基酸聚合物为直链氨基酸与其他α氨基酸聚合而成的多元氨基酸聚合物，其中，多元氨基酸聚合物中直链氨基酸的摩尔比例不少于70％。进一步，所述直链氨基酸为甘氨酸、β～丙氨酸、γ～氨基丁酸、δ～氨基戊酸、ε～氨基己酸、ζ～氨基庚酸、η～氨基辛酸、θ～氨基壬酸、ι～氨基癸酸、κ～氨基十一酸或λ～氨基十二酸中的至少一种。进一步，所述其他α氨基酸为人体可接受的氨基酸；更进一步，所述其他氨基酸选自：丙氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、γ～氨基丁酸、色氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、赖氨酸、精氨酸、苏氨酸、天冬氨酸或谷氨酸中的至少一种。该类多元氨基酸聚合物降解产物为小分子寡肽或氨基酸单体，对人体无毒、无刺激性、且生物安全性高，并且可以通过调控氨基酸种类及含量对其机械性能进行调控。进一步，多元氨基酸聚合物中氨基酸的种类为2～8种。本专利技术中，生物相容性好、无毒的偶联剂的均可选用，优选为钛酸酯偶联剂。进一步，所述钛酸酯偶联剂选自：异丙基三油酸酰氧基钛酸酯偶联剂HY～105、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯HY～102、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂HY～401、三异硬酯酸钛酸异丙酯偶联剂HY～101或异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯偶联剂HY～109中的一种。进一步，所述聚乙烯醇纤维/多元氨基酸聚合物/磷酸钙盐复合骨修复材料通过偶联剂将多元氨基酸聚合物、聚乙烯醇纤维和磷酸钙盐连接获得界面稳定的复合骨修复材料。进一步，通过钛酸酯偶联剂将多元氨基酸聚合物、聚乙烯醇纤维和磷酸钙盐连接获得界面稳定的复合骨修复材料的方法为：首先用偶联剂分别对聚乙烯醇纤维(PVA纤维)和磷酸钙盐行表面偶联处理；再将经过表面偶联处理的磷酸钙盐与直链氨基酸和其他α氨基酸在180～250℃原位共聚获得磷酸钙盐/多元氨基酸聚合物原位复合材料；然后在180℃～250℃下将偶联处理的聚乙烯醇纤维、偶联处理的磷酸钙盐和磷酸钙盐/多元氨基酸聚合物原位复合材料通过熔融共混(如可通过双螺杆挤出机挤塑)，获得界面稳定的、磷酸钙盐含量可调控的高强度高模量、高生物活性的聚乙烯醇纤维/多元氨基酸聚合物/磷酸钙盐复合骨修复材料。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供上述聚乙烯醇纤维/多元氨基酸聚合物/羟基磷灰石复合骨修复材料的制备方法，所述制备方法为：将聚乙烯醇纤维、磷酸钙盐和多元氨基酸聚合物通过偶联剂制成界面稳定的复合材料即可。进一步，所述骨修复材料的制备方法为：首先用偶联剂分别对聚乙烯醇纤维(PVA纤维)、磷酸钙盐行表面偶联处理；再将经过表面偶联处理的磷酸钙盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚乙烯醇纤维/多元氨基酸聚合物/磷酸钙盐复合骨修复材料，其特征在于，所述骨修复材料由多元氨基酸聚合物、聚乙烯醇纤维、磷酸钙盐和偶联剂组成，磷酸钙盐的质量为所述骨修复材料质量的20～50％，聚乙烯醇纤维的质量为所述骨修复材料质量的15～30％，多元氨基酸聚合物的质量为所述骨修复材料质量的20～55％，偶联剂的质量为所述骨修复材料质量的1～5％。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚乙烯醇纤维/多元氨基酸聚合物/磷酸钙盐复合骨修复材料，其特征在于，所述骨修复材料由多元氨基酸聚合物、聚乙烯醇纤维、磷酸钙盐和偶联剂组成，磷酸钙盐的质量为所述骨修复材料质量的20～50％，聚乙烯醇纤维的质量为所述骨修复材料质量的15～30％，多元氨基酸聚合物的质量为所述骨修复材料质量的20～55％，偶联剂的质量为所述骨修复材料质量的1～5％。


2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇纤维/多元氨基酸聚合物/磷酸钙盐复合骨修复材料，其特征在于，
所述聚乙烯醇纤维的弹性模量≥35GPa，断裂强度≥1500MPa；进一步，所述聚乙烯醇纤维满足：纤维直径小于15μm，断裂伸度6～11％，耐热水性≥98℃，干热软化点≥216℃；或：
所述磷酸钙盐选自：HA、MCP、CPI、CPP、DCP、ADCP、OCP、TCP、FA、TTCP或XOA中的一种；优选为HA；或：
所述多元氨基酸聚合物为直链氨基酸与其他α氨基酸聚合而成的多元氨基酸聚合物，其中，多元氨基酸聚合物中直链氨基酸的摩尔比例不少于70％；进一步，所述直链氨基酸为甘氨酸、β～丙氨酸、γ～氨基丁酸、δ～氨基戊酸、ε～氨基己酸、ζ～氨基庚酸、η～氨基辛酸、θ～氨基壬酸、ι～氨基癸酸、κ～氨基十一酸或λ～氨基十二酸中的至少一种；进一步，所述其他α氨基酸为人体可接受的氨基酸；更进一步，所述其他氨基酸选自：丙氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、γ～氨基丁酸、色氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、赖氨酸、精氨酸、苏氨酸、天冬氨酸或谷氨酸中的至少一种；进一步，多元氨基酸聚合物中氨基酸的种类为2～8种；或：
所述偶联剂为生物相容性好、无毒的偶联剂；优选为钛酸酯偶联剂；进一步，所述钛酸酯偶联剂选自：异丙基三油酸酰氧基钛酸酯偶联剂、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂、三异硬酯酸钛酸异丙酯偶联剂或异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯偶联剂中的一种。


3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇纤维/多元氨基酸聚合物/磷酸钙盐复合骨修复材料，其特征在于，所述聚乙烯醇纤维/多元氨基酸聚合物/磷酸钙盐复合骨修复材料通过偶联剂将多元氨基酸聚合物、聚乙烯醇纤维和磷酸钙盐连接获得界面稳定的复合骨修复材料；
进一步，通过钛酸酯偶联剂将多元氨基酸聚合物、聚乙烯醇纤维和磷酸钙盐连接获得界面稳定的复合骨修复材料的方法为：首先用偶联剂分别对聚乙烯醇纤维和磷酸钙盐行表面偶联处理；再将经过表面偶联处理的磷酸钙盐与直链氨基酸和其他α氨基酸在180～250℃原位共聚获得磷酸钙盐/多元氨基酸聚合物原位复合材料；然后在180℃～250℃下将偶联处理的聚乙烯醇纤维、偶联处理的磷酸钙盐和磷酸钙盐/多元氨基酸聚合物原位复合材料通过熔融共混，获得界面稳定的、磷酸钙盐含量可调控的高强度高模量、高生物活性的聚乙烯醇纤维/多元氨基酸聚合物/磷酸钙盐复合骨修复材料。


4.权利要求1～3任一项所述的聚乙烯醇纤维/多元氨基酸聚合物/羟基磷灰石复合骨修复材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将聚乙烯醇纤维、磷酸钙盐和多元氨基酸聚合物通过偶联剂制成界面稳定的复合材料即可；
进一步，所述骨修复材料的制备方法为：首先用偶联...

【专利技术属性】
技术研发人员：严永刚，邓光进，吴亚男，任浩浩，
申请(专利权)人：中鼎凯瑞科技成都有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51