用于光催化的与等离子体金属纳米结构和光活性材料关联的上转换发光制造技术

光活性催化剂和通过光催化水分解产生H

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于光催化的与等离子体金属纳米结构和光活性材料关联的上转换发光相关申请的交叉引用本申请要求2017年11月3日提交的美国临时专利申请第62/581119号的权益，其全部内容通过引用合并于此。专利技术背景A.
本专利技术一般涉及用于从水溶液中产生氢气(H2)和任选地产生氧气(O2)的光活性催化剂。光活性催化剂是三功能材料，其包括上转换材料、光催化剂材料和在光催化剂材料表面上的等离子体金属纳米结构。B.相关技术说明氢气(H2)是清洁燃料替代品。常规技术通过甲烷的水蒸气重整以商业规模生产氢气。由于化石燃料的枯竭，有必要寻找替代原料来满足全球对氢气生产不断增长的需求。一种替代甲烷水蒸气重整以产生氢气的方法是通过水分解。水分解的还原和氧化半反应如下：2H++2e-→H2(1)H2O+2h+→O2+4H+(2)2H2O→2H2+O2(3)。水分解可以通过水的电解、水的光催化分解或水的电光催化分解来实现。使用光驱动系统的缺点是，地球上来自太阳的光的能量密度低(约1000W/m2土地)，因此需要大的面积以用于实际应用。而且，太阳光谱的主要部分由红外光和可见光组成，这限制了可以实际使用的光催化剂的范围。尽管在光伏太阳能电池方面已经取得了长足的进步，但与能源密集型系统(如化工行业和交通运输行业及相关系统中使用的化石燃料)相比，其相对较高的成本使其不具有竞争力。光催化材料的效率不如光伏，因此迄今为止，它们在能量收集方面的实用性较低。许多限制因素导致缺乏进展。大多数光活性半导体材料或者在水中是不稳定的，例如金属硫化物，或者不具备发生水分解所需的氧化还原反应的电子能带边缘要求。同样重要的是，大多数稳定的已知半导体都具有大的带隙(通常大于3eV)，包括TiO2、SrTiO3和GaN，这使得很难开发可与基于化石燃料的工艺竞争的应用。在过去的二十年中，已经采取了许多方法来克服这些限制因素。这些包括多叠层半导体阴离子掺杂以减少宽带隙半导体的带隙，使用上转换材料将低能光转换为高能光(参见美国专利申请公开第2011/0126889号)，使用等离子体金属来改善光的收集并降低电荷载流子的复合率(参见美国专利申请公开第2013/0168228号)，以及采用特定的3D架构来增加光的收集并降低复合率。许多先前的方法使用核-壳和其他多层结构，其中上转换材料被嵌入到光催化剂材料中或被光催化剂材料涂覆(参见PCT公开第WO2017/037599号)，这使生产复杂化并增加了生产成本。尽管已经做出了各种生产水分解系统的尝试，但是它们似乎不能满足商业规模上的由水产生H2和O2的需求。需要一种使用可经济地生产的材料来有效地利用光能的光活性催化剂，其。
技术实现思路
一项发现至少解决了与当前可用的水分解过程有关的一些问题。该发现基于光活性催化剂，该光活性催化剂包括上转换材料(例如，掺有Tm的NaYF4-Yb)、等离子体金属纳米颗粒(例如金纳米棒)和布置在未嵌入上转换材料的或上转换材料未被光催化剂材料涂覆的结构中的光活性材料(例如CdS)。例如，上转换材料可以与光催化剂材料处于分离的颗粒中，并且等离子体金属纳米颗粒可以沉积在光催化剂材料的表面上。与生产具有核-壳结构的光活性催化剂相比，可以更经济地生产该光活性催化剂，并且通过将低能光子转换为相对高能的光子，该光活性催化剂可以有效地利用光能进行诸如水分解等过程。如说明书中所述和实施例中所例示的，根据本专利技术的光活性催化剂通过在980nmIR光激发(以激发上转换材料)下分解水来催化H2的产生。申请人认为，这是首次在红外光的初始激发下使用等离子体金(Au)纳米颗粒光催化制备H2。不希望受理论束缚，据信H2的产生部分是由上转换过程引起的。在一个特定的实例中，光活性催化剂可包含(i)上转换材料、(ii)光催化剂材料和(iii)沉积在光催化剂材料的表面上的等离子体金属纳米结构，其中上转换材料未嵌入光催化剂材料中或未被光催化剂材料涂覆，并且其中上转换材料能够发射处于具有等于或高于光催化剂材料的带隙的能量的第一波长下以及处于可以被等离子体金属纳米结构吸收的第二波长下的光。在一些方面，上转换材料可以包含镧系元素材料或掺杂的镧系元素材料。在一些实施方案中，掺杂的镧系元素材料可以包括掺杂有铥(Tm)的四氟化钇钠-镱(NaYF4-Yb)。在一些方面，掺杂的镧系元素材料可以包括15mol％至25mol％的Yb和0.5mol％至1.0mol％的Tm。在一些方面，掺有Tm的NaYF4-Yb能够吸收波长为980nm的光并发射波长为800nm和477nm的光。在一些方面，光催化剂材料可以包含硫化镉(CdS)。在一些方面，上转换材料与光催化剂材料的重量比为1:1至5:1。在一些方面，上转换材料可以是颗粒形式。在一些方面，上转换材料的平均粒度可以为5nm到500nm。在一些方面，光催化剂材料为颗粒形式。在一些方面，光催化剂材料的平均粒度可以为3nm至20nm。在一些方面，可以将光活性催化剂沉积在诸如玻璃的固体基底上。在一些方面，上转换材料位于光催化剂材料旁边或与之直接接触。等离子体金属颗粒可包括多种材料和形状。在一些实施方案中，等离子体金属纳米结构可包括金、铜或银纳米结构或其合金。在一些实施方案中，等离子体金属颗粒可包括能够吸收波长500nm至1000nm的光的金纳米棒。在一些实施方案中，金纳米棒可以具有约10nm的平均直径和约41nm的平均长度。在一些实施方案中，等离子体金属纳米结构与光催化剂材料的重量比可以为0.1:100至1:100或为约0.25:100。还公开了产生氢气的方法。一种方法可包括在用包含近红外光的光照射光活性催化剂时，使甲醇和水与本专利技术的任何光活性催化剂接触。在一些方面，甲醇和水接触光活性催化剂时处于气相。在一些方面，甲醇和水接触光活性催化剂时处于液相。在一些方面，近红外光的波长为970nm至990nm。在一些方面，可以包含近红外光的光是太阳光和/或人造红外光源。在一些方面，上转换材料可以包括掺杂有Tm的NaYF4-Yb。在一些方面，光催化剂材料可以包括CdS。在一些方面，等离子体金属纳米结构可以包括金纳米棒。在一些方面，掺杂有Tm的NaYF4-Yb吸收980nm波长的光，并发射800nm和477nm波长的光。还公开了制备本专利技术的任何光活性催化剂的方法。一种方法可以包括：(i)将上转换材料与光催化剂材料在液体中混合以形成悬浮液，所述光催化剂材料在光催化剂材料的表面上具有等离子体金属纳米结构的颗粒；(ii)对悬浮液进行超声处理；(iii)将悬浮液沉积在固体基底上；和(iv)蒸发液体。在本专利技术的上下文中，描述了20个实施方案。实施方案1为光活性催化剂，其包含：(i)上转换材料、(ii)光催化剂材料和(iii)沉积在光催化剂材料的表面上的等离子体金属纳米结构；其中上转换材料未嵌入光催化剂材料中或未被光催化剂材料涂覆；并且其中上转换材料能够发射处于具有等于或高于光催化剂材料的带隙的能量的第一波长下以及处于可以被等离子体金属纳米结构吸收的第二波长下的光本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光活性催化剂，其包含：/n(i)上转换材料；/n(ii)光催化剂材料；和/n(iii)沉积在所述光催化剂材料表面上的等离子体金属纳米结构；/n其中所述上转换材料不嵌入所述光催化剂材料中或未被所述光催化剂材料涂覆；并且/n其中上转换材料能够发射处于具有等于或高于光催化剂材料的带隙的能量的第一波长下以及处于能够被等离子体金属纳米结构吸收的第二波长下的光。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171103 US 62/581,1191.一种光活性催化剂，其包含：
(i)上转换材料；
(ii)光催化剂材料；和
(iii)沉积在所述光催化剂材料表面上的等离子体金属纳米结构；
其中所述上转换材料不嵌入所述光催化剂材料中或未被所述光催化剂材料涂覆；并且
其中上转换材料能够发射处于具有等于或高于光催化剂材料的带隙的能量的第一波长下以及处于能够被等离子体金属纳米结构吸收的第二波长下的光。


2.根据权利要求1所述的光活性催化剂，其中所述上转换材料包含镧系材料或掺杂的镧系元素材料。


3.根据权利要求1所述的光活性催化剂，其中掺杂的镧系元素材料包含掺杂有铥(Tm)的四氟化钇钠-镱(NaYF4-Yb)，并且其中所述光催化剂材料包括硫化镉(CdS)。


4.根据权利要求3所述的光活性催化剂，其中所述掺杂的镧系元素材料包含15mol％至25mol％的Yb和0.5mol％至1.0mol％的Tm。


5.根据权利要求3所述的光活性催化剂，其中掺有Tm的NaYF4-Yb能够吸收波长为980nm的光并发射波长为800nm和477nm的光。


6.根据权利要求5所述的光活性催化剂，其中所述等离子体金属纳米结构包括金纳米结构、铜纳米结构或银纳米结构。


7.根据权利要求6所述的光活性催化剂，其中所述等离子体金属颗粒包括能够吸收波长为500nm至1000nm的光的金纳米棒。


8.根据权利要求7所述的光活性催化剂，其中所述金纳米棒具有10nm的平均直径和41nm的平均长度。


9.根据权利要求8所述的光活性催化剂，其中所述等离子体金属纳米结构与所述光催化剂材料的重量比为0.1:100至1:100或为约0.25:100。


10.根据权利要求9所述的光活性...

【专利技术属性】
技术研发人员：哈姆丹·阿尔加姆蒂，哈比卜·卡特斯伊夫，哈贾·瓦哈卜，希沙姆·伊德里斯，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL