一种纳米金催化剂、其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供一种纳米金催化剂、其制备和应用。所述纳米金催化剂的制备方法其包括1)将含有硅铝的金属氧化物复合载体和硅烷偶联剂在溶剂中反应，制得硅烷改性的金属氧化物复合载体；2)将所述硅烷改性的金属氧化物复合载体与超支化聚合物单体进行聚合反应，制得超支化聚合物‑金属氧化物复合载体；和3)将所述超支化聚合物‑金属氧化物复合载体与活性中心或活性中心前驱体进行反应，所得固体煅烧后得到所述催化剂。

A nano gold catalyst, its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种纳米金催化剂、其制备和应用
本专利技术属于催化
，具体涉及一种纳米金催化剂，其制备及应用以及制备该催化剂的中间体。
技术介绍
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是联接合成化工和聚合物材料的一种重要桥联单体，具有十分广泛的用途，可用于制备有机玻璃、水性涂料、合成树脂和功能高分子材料等。MMA的工业生产方法目前以丙酮氰醇法(ACH法)和异丁烯法(i-C4法)为主。其中，丙酮氰醇法占全球生产能力的83％，异丁烯法占16％。ACH法以剧毒的氢氰酸和丙酮为原料，以高腐蚀性硫酸和烧碱为辅料，生成大量的硫酸氢铵副产物，不仅原子利用率低，严重腐蚀设备，还对环境造成很大的污染。与ACH法相比，i-C4法的优点在于丰富的C4馏分为原料，反应过程中环保，副产物只有水，原子利用率高，因此成为近几年的发展趋势。i-C4法又分为直接氧化法(三步法)和直接甲酯法(两步法)。三步法为传统工艺，最早由三菱人造丝公司工业化，即异丁烯在钼基催化剂下首先氧化成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛再氧化成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再与甲醇酯化得到MMA，该方法需要三步完成，相对简单，但中间产物甲基丙烯酸对设备腐蚀性强，对设备要求高，成本仍然较高。与之相比，两步法由旭化成开发并于1996年最早实现工业化，该法直接将甲基丙烯醛、甲醇一步氧化酯化得到MMA，缩短了工艺流程，减少了能耗，从而大幅度降低了投资成本和操作经费，具有重大的经济意义。直接甲酯法(两步法)工艺的核心在于新型催化剂的制备，该催化剂的发展经历了由改进的杂多酸型催化剂、铂系、钌系、钯系催化剂、金系等贵金属催化剂的过程，其中日本旭化成公司开发的钯系(Pd-Pb)成功的实现了两步法的转化，相比三步法，该工艺产品纯度高，工艺设备简单，建设费用低，但Pd-Pb催化剂存在MMA选择性不高(约为84％)，后续分离成本增大的问题。在此基础上，旭化成公司又开发了核壳结构的纳米金催化剂(Au@NiOx),该催化剂具有优异的活性、选择性和稳定性，甲基丙烯醛的转化率65％时，MMA的选择性为95％左右。但该纳米金催化剂对制备技术要求高，且Au有效利用率(负载率)只有约70％，导致其成本昂贵，因此在一定程度上限制了它的工业化应用。中国专利CN107107034A报道了一种催化剂，它含有金、硅的氧化物、铝的氧化物以及一种或多种选自如下元素的氧化物：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Cu、Mn、Pb、Sn、Bi或具有原子序数57至71的镧系元素，它解决了催化剂的耐水性问题。该专利通过控制条件合成具有高活性、选择性、水解稳定性以及长使用寿命的具有壳结构的催化剂。但该专利中金的负载仍然是浸渍法，因此Au的有效负载率只有70％左右，成本昂贵。中国专利CN109331839A、CN109395732、CN109569600A通过选择不同的活性中心(金和一种镧系金属和一种过渡金属、金和一种稀土金属、金和两种镧系金属)运用高分子保护法分别制备了生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂。它们的方法是在搅拌条件下，将金的前驱体与还原剂和去离子水充分混合，得到稳定高分散的金溶胶，在高分子保护剂存在下，依次加入助催化剂前体、载体，反应结束后，静置过滤，干燥，煅烧得到催化剂，其选用的高分子保护剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、四羟甲基氯化磷、聚二甲基二丙烯氯化铵，柠檬酸钠、硫醇类物质。虽然所述催化剂制备简单，活性和稳定性优异，且Au的负载率最高达100％，有效的降低了生产成本，但其选用的高分子保护剂为直链型聚合物或小分子物质，对金溶胶中金颗粒包裹性差，不能有效阻止金聚集。因此为提高对金溶胶中金颗粒的包裹性，必须提高高分子保护剂的使用量(高分子保护剂：氯金酸的质量比大于1)，限制了其工业应用。同时，该高分子保护法是通过生成金溶胶再负载在载体上来制备催化剂，因此水溶液中金源的浓度受到限制，只能制备低负载量的金基催化剂。上世纪90年代以来，超支化聚合物一直是高分子领域的研究热点，和传统线形大分子聚合物相比，一方面，它的分子内官能基种类和数目都精确可控，分子量具有多分散性，分子构型为不规则椭球形的三维空间结构，呈树状般高度支化，内部具有独特纳米微孔，表面含有大量的官能团，所以很容易实现对金属及其离子的包埋与吸附。另一方面，超支化聚合物可以实现“一锅法”(one-step)合成，一般无需进行逐步分离提纯，工艺简单、成本较低。这些特点使其在多个领域有潜在的应用价值，成为相关领域的研究热点。例如：超支化聚酰胺-胺聚合物含有大量的胺基官能团(伯胺、叔胺、酰胺等)，这些官能团随着分子代数增加以几何级数增加，内层含有大量的空腔，表面含有大量极性基团，极易溶于水，因此可用作水溶液中金属离子的大容量螯合剂。硅胶具有相对较好的机械强度，易控制的孔结构和比表面积，表面含有丰富的硅羟基，可以进行表面物理和化学改性。中国专利CN102161758A将超支化大分子化学键联到硅胶固体表面，形成新型超支化聚合物螯合材料，该材料兼有超支化大分子和硅胶的双重特性，使该材料在吸附、分离重金属领域效果良好。但若硅胶作为载体，反复暴漏在酸碱下，会逐渐溶解，造成催化剂活性降低直至失活，因此有必要寻求新的高稳定性载体接枝改性超支化聚合物，进一步探求其合成催化剂的优良性能。综上所述，由甲基丙烯醛、甲醇一步氧化酯化得到MMA的直接甲酯法催化剂的制备目前仍存在以下问题：1)已报道的浸渍法，存在技术要求高，Au有效负载率低(约70-90％)，成本昂贵等问题，而且得到的催化剂选择性和活性较低。2)已报道的高分子保护法，存在高分子保护剂为直链型聚合物或小分子物质，对金溶胶中金颗粒包裹性差，使用量大(高分子保护剂：氯金酸的质量比大于1)，负载母液金源浓度低等缺点。因此，本领域仍然需要一种活性高、稳定性高的纳米金催化剂及其制备方法，所述方法能提高金的有效负载率，降低催化剂的成本和/或提高催化剂的活性。
技术实现思路
：基于现有技术的不足，本专利技术提供一种纳米金催化剂及其制备方法和应用，所得催化剂具有活性组分分散度好、活性高、稳定性好等优点。且该催化剂的制备过程简单、不需加入还原剂，活性组分Au和助活性组分有效负载率高，减少了母液中贵金属的浪费，成本较低，适合工业化生产。在本专利技术的第一方面，提供一种纳米金催化剂的制备方法，包括：1)将含有硅铝的金属氧化物复合载体和硅烷偶联剂在溶剂中反应，制得硅烷改性的金属氧化物复合载体；2)将所述硅烷改性的金属氧化物复合载体与超支化聚合物单体进行聚合反应，制得超支化聚合物-金属氧化物复合载体；3)将所述超支化聚合物-金属氧化物复合载体与活性中心或活性中心前驱体进行反应，所得固体煅烧后得到所述催化剂。在本专利技术的第二方面，提供一种纳米金催化剂，所述催化剂通过包含以下步骤的方法进行制备：1)将含有硅铝的金属氧化物复合载体和硅烷偶联剂在溶剂中反应，制得硅烷改性的金属氧化物复合载体；2)将所述硅烷改性的金属氧化物复合载体与超支化聚合物单体进行聚合反应，制得超支本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米金催化剂的制备方法，其包括：/n1)将含有硅铝的金属氧化物复合载体和硅烷偶联剂在溶剂中反应，制得硅烷改性的金属氧化物复合载体；/n2)将所述硅烷改性的金属氧化物复合载体与超支化聚合物单体进行聚合反应，制得超支化聚合物-金属氧化物复合载体；和/n3)将所述超支化聚合物-金属氧化物复合载体与活性中心或活性中心前驱体进行反应，所得固体煅烧后得到所述催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种纳米金催化剂的制备方法，其包括：
1)将含有硅铝的金属氧化物复合载体和硅烷偶联剂在溶剂中反应，制得硅烷改性的金属氧化物复合载体；
2)将所述硅烷改性的金属氧化物复合载体与超支化聚合物单体进行聚合反应，制得超支化聚合物-金属氧化物复合载体；和
3)将所述超支化聚合物-金属氧化物复合载体与活性中心或活性中心前驱体进行反应，所得固体煅烧后得到所述催化剂。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述硅烷偶联剂选自含氨基官能团的硅烷偶联剂、含巯基官能团的硅烷偶联剂、含羟基官能团的硅烷偶联剂中的一种或多种，优选地，所述硅烷偶联剂选自氨丙基三烷氧基硅烷、巯基丙基三烷氧基硅烷、二乙烯三氨基三烷氧基硅烷中的一种或多种。


3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述含有硅铝的金属氧化物复合载体为二氧化硅、氧化铝和其它金属氧化物形成的组合物，所述其它金属氧化物选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、TiO2、CeO、ZrO2、尖晶石、水滑石、CoOx(x＝0.5-2.5)、NiOy(y＝0.5-2.5)中的一种或多种。


4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，用于形成所述超支化聚合物的单体通过以下方式进行制备：将多元胺与α，β不饱和羰基化合物进行Michael加成反应，制备用于形成所述超支化聚合物的单体。


5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多元胺选自二元胺、三元胺、四元胺中的一种或多种，优选选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或者多种；所述α，β不饱和羰基化合物为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种。


6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述活性中心包括活性组分金和助活性组分稀土金属，所述于助活性组分稀土金属选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一种或多种。


7.一种纳米金催化剂，其通过权利要求1-6中任一项所述的方法制得，优选地，所述催化剂中金的负载量为0.03-1.0wt％，稀土金属的负载量为0.005wt％-2.0wt％。


8.一种制备(甲基)丙烯酸甲酯中的方法，包括：
向(甲基)丙烯醛、醇的混合物中加入权利要求7所述的纳米金催化剂，通入氧气进行一步氧化酯化反应，得到(甲基)丙烯酸酯，
优选地，所述(甲基)丙烯醛、醇的混合物中还含有阻聚剂；
优选地所述阻聚剂选自对苯二酚、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、N-烃氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、亚磷酸三(N...

【专利技术属性】
技术研发人员：高爽，宁春利，王连月，娄报华，李国松，马建学，庄岩，
申请(专利权)人：上海华谊集团公司，中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31