一种加氢改质装置的开工准备方法制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种加氢改质装置的开工准备方法。该方法针对含有双羟基化合物的器外预硫化型加氢精制催化剂以及小孔容器外预硫化型加氢改质催化剂的开工过程，特别是气密过程，设置恒压升温段、恒压恒温段以及恒压升温段，将气密开工过程硫化物和/或助剂氢解产生的热量合理的分配控制并稳定释放，避免集中放热现象的出现，降低了超温以及飞温的风险。本发明专利技术方法彻底解决该组合催化剂工业应用过程的障碍，不仅提升了催化剂的活性，同时还消除了硫化剂外漏的环保隐患，具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢改质装置的开工准备方法
本专利技术涉及一种加氢改质装置的开工准备方法，具体地说涉及一种降低器外预硫化型二类活性中心催化剂气密过程中超温风险的加氢改质气密方法。
技术介绍
加氢工艺是在临氢、高温条件和催化剂的作用下，使原料油加氢脱硫、加氢脱氮、多环芳烃加氢饱和等，从而转化为清洁油品活中间调和品的过程。当前国内工业生产的加氢催化剂基本上是氧化型的。工业生产的新催化剂或再生催化剂，其所含有的活性金属组分（Mo、Ni、Co、W），都是以氧化态（MoO3、NiO、CoO、WO3）的形式存在。基础研究和工业应用的实践表明，绝大部分加氢催化剂的活性金属组分，其硫化态具有更高的加氢活性和活性稳定性，所以在催化剂使用之前，通常要包括气密、干燥、硫化、换进原料油等几个环节。催化剂的预硫化方法按照载硫的方式可分为器内预硫化方法和器外预硫化方法。器外预硫化就是将氧化态的加氢催化剂在装入加氢反应器前，采取特殊有效的工艺方法，将硫化剂充分填充到催化剂颗粒的孔隙中，并与催化剂上的活性金属组分以某种化学组合形式存在，制备成“预硫化催化剂”的工艺过程。器内预硫化方法存在着设备投资高和催化剂开工时间较长的缺点，因而器外预硫化方法应运而生。器外预硫化技术使加氢催化剂活性金属组分的利用率提高，催化剂硫化得更充分，进而减少还原态金属化合物的生成几率，还可以节省开工时间，使开工更简便，同时避免了使用有毒的硫化物，而且也不需要安装专用的硫化设施，所以越来越多的成为各大炼油企业硫化开工过程的首选。对于加氢催化剂而言，加氢人做出的贡献是有目共睹的，通过不断的努力与尝试，提出了很多新的催化剂制作理念及方法，当前应用于工业装置最广泛最先进的加氢精制（处理）催化剂通常是含有二类活性中心的产品，这种催化剂在制备过程中通常加入了特殊的助剂，可以在相同的反应温度下，达到更深的杂质脱除深度，从而在不改变催化材料的前提下，较大幅度的提高催化剂的加氢性能。含有二类活性中心的催化剂由于其高的加氢活性，已越来越多的应用于工业加氢装置中，目前成为加氢精制催化剂的主流方向，而器外预硫化型催化剂由于其运输及使用过程中的环保优势，符合当前低排放、低污染的环保理念，也受到了各企业的高度重视，所以将二者完美的结合而进行推广应用已是大势所趋。将此组合的催化剂进行应用，一定程度上仍存在风险，所以限制了其大面积的工业应用。首先器外预硫化型催化剂在升温过程中易出现集中放热的现象，而二类活性中心催化剂中添加的助剂氢解后也会释放大量的热，与上述器外预硫化型催化剂释放的热量叠加，严重时会造成催化剂床层的超温或者飞温。尤其在加氢类装置气密过程中，此时由于系统内仅有低流量的循环介质，携热能力极低，对催化剂放热叠加的热量无法带出，其飞温或者超温的危险性会进一步的增加，影响了装置的平稳操作，同时也限制了器外预硫化型二类活性中心催化剂的推广应用。此外，由于“氢脆”条件的限制，加氢类装置气密过程严格要求高压部分的升压温度下限，即温度大于一定值后才能进行后续的高压部分提压气密操作，这与上述组合催化剂的应用条件相悖，进一步限制了器外预硫化型二类活性中心催化剂的推广应用。中国专利CN103773436A和CN102443412A介绍了器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的开工方法，可以在不影响二类活性中心加氢催化剂使用性能的前提下，更好的利用起催化剂的自身特点，简化开工工艺，降低装置能耗或者有利于催化剂形成更多的二类加氢活性中心，有利于提高催化剂的使用性能，但开工过程仍使用的是二类活性中心的器外预硫化型催化剂，势必存在着活化乃至气密过程中就造成催化剂床层超温的风险，而且二者释放的能量叠加的话，造成的风险几率会进一步提高。中国专利CN102443426A介绍了一种加氢裂化工艺的开工活化方法，催化剂硫化效果好，具有更突出的反应效果。中国专利CN103769243A介绍了加氢催化剂的器外预硫化方法，可以提高器外预硫化催化剂的持硫率，并提高催化剂使用性能。但二者仍未解决在催化剂开工活化或者气密时存在的床层温度超高的风险。中国专利CN102311766A介绍了二类活性中心加氢催化剂的开工方法，虽然可以在此方法下生成更多的二类活性中心，释放一定的热量也不足以造成催化剂床层超温，但是催化剂未进行器外预硫化处理，所以不具备器外预硫化型催化剂环保、开工过程简单的特点。
技术实现思路
针对现有使用二类活性中心器外预硫化型催化剂气密开工过程中存在的问题，本专利技术提供一种加氢改质装置的开工准备方法，主要是针对加氢改质过程。该方法针对上述特殊催化剂的开工过程，特别是气密过程，设置恒压升温段、恒压恒温段以及恒压升温段，具有操作安全、参数平稳的特点，可以避免开工气密过程中加氢改质精制催化剂（预精制和后精制）超温或者飞温的潜在危险，不仅增加了装置气密操作的稳定性和安全性，同时增加了催化剂的活性以及降低了硫化剂注入的危险性，具有安全环保的优势。本专利技术一种加氢改质装置的开工准备方法，包括如下内容：（1）向装填有加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的反应系统引入氮气或惰性气体，进行低压气密；其中，所述加氢精制催化剂为器外预硫化型二类活性中心催化剂；（2）氮气或惰性气体低压气密结束后，往系统内引入一定量的氢气；保持压力不变（恒定），将加氢精制催化剂床层温度升至100±5℃，恒温5～15小时，优选6～8小时；（3）保持系统压力恒定，继续将加氢精制催化剂床层温度升至140±5℃，恒温5～15小时，优选6～8小时；（4）步骤（3）恒温结束后，保持系统压力恒定，继续将加氢精制催化剂床层温度升至170±5℃，恒温等待；（5）待高压系统温度满足升压要求后，降低加氢精制催化剂床层温度至160±5℃，继续引入氢气进行高压气密，高压气密合格后，开工准备结束。本专利技术中，步骤（1）所述的加氢精制催化剂包括加氢改质预精制催化剂和加氢改质后精制催化剂，二者在使用时一般选择同一剂种，可统称为加氢精制催化剂。本专利技术中，所述的恒温过程以及升温过程的温度控制，均以加氢改质预精制催化剂床层温度为准。本专利技术中，步骤（1）所述的器外预硫化型二类活性中心催化剂，是指经过器外预硫化处理的含有二类活性中心的加氢精制催化剂。加氢精制催化剂通常包括载体和所负载的加氢金属。以二类活性中心催化剂重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为8%～30%，优选为10%～28%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～15%，优选为1.5%～10%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、含硅氧化铝、二氧化硅、氧化钛等中的一种或几种。二类活性中心催化剂具备一个主要的特征，即在制备过程中加入了一定的有机助剂，且有机助剂与加氢金属以金属络合盐（螯合物）形式存在。所述助剂是经过挑选的可与加氢金属形成络合盐的有机物质，以使催化剂在使用过程中可以形成更多的二类活性中心，提高其使用活性。所述助剂与催化剂中加氢金属形成络合盐类物质，该络合盐（螯合物）类物质的分解温度（即在催化剂床层中的分解温度）一般为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢改质装置的开工准备方法，包括如下内容：/n（1）向装填有加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的反应系统引入氮气或惰性气体，进行低压气密；其中，所述加氢精制催化剂为器外预硫化型二类活性中心催化剂，所述加氢改质催化剂为器外预硫化型催化剂；/n（2）氮气或惰性气体气密结束后，往系统内引入一定量的氢气；保持压力不变，将加氢精制催化剂床层温度升至100±5℃，恒温5～15小时，优选6～8小时；/n（3）保持系统压力恒定，继续将加氢精制催化剂床层温度升至140±5℃，恒温5～15小时，优选6～8小时；/n（4）步骤（3）恒温结束后，保持系统压力恒定，继续将加氢精制催化剂床层温度升至170±5℃，恒温等待；/n（5）待高压系统温度满足升压要求后，降低加氢精制催化剂床层温度至160±5℃，继续引入氢气进行高压气密，高压气密合格后，开工准备结束；/n其中，所述的器外预硫化型二类活性中心催化剂包括载体、所负载的加氢金属、有机助剂和硫化剂，有机助剂与加氢金属以络合盐的形式存在，该所述络合盐的分解温度为190±10℃；所述加氢改质催化剂的孔容低于0.32mL/g。/n

【技术特征摘要】
1.一种加氢改质装置的开工准备方法，包括如下内容：
（1）向装填有加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的反应系统引入氮气或惰性气体，进行低压气密；其中，所述加氢精制催化剂为器外预硫化型二类活性中心催化剂，所述加氢改质催化剂为器外预硫化型催化剂；
（2）氮气或惰性气体气密结束后，往系统内引入一定量的氢气；保持压力不变，将加氢精制催化剂床层温度升至100±5℃，恒温5～15小时，优选6～8小时；
（3）保持系统压力恒定，继续将加氢精制催化剂床层温度升至140±5℃，恒温5～15小时，优选6～8小时；
（4）步骤（3）恒温结束后，保持系统压力恒定，继续将加氢精制催化剂床层温度升至170±5℃，恒温等待；
（5）待高压系统温度满足升压要求后，降低加氢精制催化剂床层温度至160±5℃，继续引入氢气进行高压气密，高压气密合格后，开工准备结束；
其中，所述的器外预硫化型二类活性中心催化剂包括载体、所负载的加氢金属、有机助剂和硫化剂，有机助剂与加氢金属以络合盐的形式存在，该所述络合盐的分解温度为190±10℃；所述加氢改质催化剂的孔容低于0.32mL/g。


2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述络合盐的分解温度为190℃以下。


3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，以二类活性中心催化剂的重量计，催化剂包括元素周期表中第ⅥB族金属组分氧化物8%～30%，第Ⅷ族金属氧化物1%～15%。


4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，以二类活性中心催化剂的重量为基准，所述有机助剂的含量1～10wt%。


5.按照权利要求2或4所述的方法，其特征在于，所述的有机助剂为含双羟基的化合物。


6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的有机助剂选自乙二醇、丙二醇、1.2-丁二醇、1.3-丁二醇及它们的同系物中的至少一种。


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【专利技术属性】
技术研发人员：王仲义，崔哲，彭冲，唐兆吉，曹正凯，孙士可，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11