一种刚柔并济固态电解质膜的制备与应用制造技术

本发明专利技术属于锂电池技术领域，提供了一种刚柔并济固态电解质膜的制备与应用。溶剂蒸发法制备聚酰亚胺多孔膜作为刚性骨架，然后配制含有锂盐和光引发剂的可聚合醚类单体溶液，并将该溶液注入所制备的聚酰亚胺多孔膜中。静置后，置于紫外灯下照射，控制光照时间，得到这种结构上刚柔并济、可应用于固态锂金属电池中的固态电解质膜。本发明专利技术利用刚性的聚酰亚胺膜作为聚合物骨架，同时聚酰亚胺膜的多孔性可使醚类单体能够有效分散到聚合物骨架中，进而发生原位光引发聚合。在充放电过程中，聚酰亚胺多孔膜作为刚性骨架，有效的抑制了锂枝晶的形成；同时，光引发醚类单体聚合反应可控，使其聚合物链段柔性更好，从而提高了固态电池的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种刚柔并济固态电解质膜的制备与应用
本专利技术属于锂电池
，具体是涉及到一种刚柔并济固态电解质膜的制备与应用。
技术介绍
锂金属理论比容量较高(可达3860mAhg-1)，而电化学电位又很低(-3.04Vvs.SHE)，这使得二次可充锂电池近年来受到了广泛的关注，未来将在电动设备、电动汽车以及储能领域将发挥着不可替代的作用(Nat.Nanotechnol.,2017,12,194–206)。虽然目前关于液态锂电池的研究较多，但由于电解液泄露、锂枝晶生长以及高压下电解液分解等带来的安全问题，极大的限制了液态锂电池的实际应用。为从根本上解决这些安全问题，同时满足进一步提高能量密度的需求，研究者们对固态锂电池的核心材料，也就是固态电解质进行了广泛的研究(Nat.Rev.Mater.,2017,2,16103)。固态电解质在应用上需要解决电化学稳定性能、机械性能、热稳定性能、离子电导率及与电极相容性等诸多关键科学问题。为此，研究者们制备了多种不同类型的固态电解质，其中包括聚合物固态电解质、无机固态电解质以及有机无机复合固态电解质(Nat.Mater.,2017,16,572–579)。这其中，有机-无机复合固态电解质虽然理论上能够集聚合物固态电解质出色的机械性能和无机固态电解质优良的离子电导率于一体，但是实际上将两类电解质混合后，会部分损失各自性能，而且还往往存在混合不均匀的问题，这些都导致有机无机复合固态电解质仍然无法满足实际应用需求(Proc.NatlAcad.Sci.USA.,2016,113,13313–13317)。为此，Cui等人将聚氧化乙烯注入到商用聚酰亚胺膜中，得到了高机械模量、高离子电导率的聚合物电解质膜，证明了刚性聚合物骨架与柔性聚合物链结合的巨大优势(Nat.Mater.,2017,16,572–579)。为了提高膜材料制备过程的可控性，需要开发出孔径可控的聚合物骨架以及柔性可控的聚合物链段，同时本申请引入原位聚合技术，可使基质聚合物与柔性聚合物之间更加紧密结合。
技术实现思路
本专利技术提供一种聚酰亚胺与聚醚原位复合制备固态电解质的方法。首先，制备具有优异机械性能的聚酰亚胺多孔膜；其次，将可聚合醚类单体溶液注入所制备的聚酰亚胺多孔膜中；最后，在紫外光照条件下，醚类单体可在聚合物骨架中原位聚合，解决了骨架和柔性聚合链在复合过程中无法紧密结合的问题。组装锂金属电池后，在充放电过程中，聚酰亚胺多孔膜作为刚性骨架，有效的抑制了锂枝晶的形成，同时醚类单体由于可控的光引发反应，具有更柔性的聚合物链段，赋予了这种固态电解质更高的离子电导率，从而提高了全固态电池的循环性能。本专利技术的根本目的是提供一种刚柔并济固态电解质膜的应用。本专利技术的技术方案：一种刚柔并济固态电解质膜的制备方法，步骤如下：(1)将聚酰亚胺、致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，充分搅拌均匀；将上述均匀物质涂覆在聚四氟乙烯板上，然后置于真空干燥箱中烘干，得到聚酰亚胺多孔膜，备用；(2)醚类单体聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于乙腈中，加入锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，搅拌12小时至锂盐溶解均匀，其中聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的醚氧原子与双三氟甲基磺酰亚胺锂中的锂原子的摩尔比为18：1，再加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀得到单体溶液；(3)将单体溶液注入到聚酰亚胺多孔膜中，静置一段时间后，进行紫外(UV)光照聚合，并控制光照时间，冲洗后真空80℃干燥24h，除去膜表面残留溶剂，得到聚酰亚胺/聚醚复合固态电解质膜。步骤(1)中所述的聚酰亚胺多孔膜中聚酰亚胺的浓度为10wt％-20wt％，优选为13wt％-16wt％。步骤(1)中所述的聚酰亚胺多孔膜中致孔剂的浓度为1wt％-10wt％，优选为1wt％-4wt％。步骤(2)中聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的浓度为30wt％-80wt％，优选为40wt％-60wt％。步骤(3)中注入单体溶液的质量与聚酰亚胺多孔膜的质量比为2:1～12:1，优选为6:1～8:1。步骤(3)中单体溶液注入到聚合物骨架中后，静置时间为1～30min，优选为10～15min。步骤(3)中所述的光照时间为1～30min，优选为5～15min。一种刚柔并济固态电解质膜应用于锂电池的制备，具有良好的循环性能。一种刚柔并济的固态电解质膜的锂电池，由正极片、电解质和负极组成。所述的正极片是由磷酸铁锂正极材料、粘结剂和导电剂组成；电解质为自制固态电解质膜；负极片采用锂片。所述的锂电池是CR2025型纽扣电池。本专利技术所制备的固态电解质膜，在充放电过程中，聚酰亚胺多孔膜作为刚性骨架，能够抑制锂枝晶的形成，同时由于可控的醚类单体自聚合反应，具有更柔性的聚合物链段，赋予这种固态电解质更高的离子电导率，从而提高了全固态电池的循环性能。本专利技术的有益效果：本专利技术所制备的刚柔并济的固态电解质膜，首先是以刚性的聚酰亚胺多孔膜作为聚合物骨架，然后将传输锂离子性能优异的醚类单体注入到聚合物孔中，继而紫外光照条件下，带双键的醚类单体可在孔中进行原位聚合，从而解决了复合过程中分散不均匀的问题，同时提高了固态电解质膜的机械性能和离子电导率。组装锂电池后，在充放电过程中，聚酰亚胺多孔膜作为刚性骨架，有效的抑制了锂枝晶的形成，同时柔性的聚醚链段，赋予了这种固态电解质高的离子电导率，也赋予了组装电池良好的循环性能。附图说明图1是本专利技术实施例1所制备的聚酰亚胺多孔膜的扫面电极图片。图2是本专利技术实施例1固态电池在60℃，0.1C的循环性能数据展示(附有充放电曲线)。具体实施方式以下将结合具体实施例对本专利技术做详细说明：实施例1(1)将聚酰亚胺，致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)称重，按照质量比7：1：42混合，置于磁力搅拌器上充分搅拌24h。用刮刀在聚四氟乙烯板上涂覆，然后放置于真空干燥箱中干燥，得到聚酰亚胺多孔膜，置放于手套箱中备用。(2)将醚类单体聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于乙腈中，质量比为1：1，再加入锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，搅拌12小时至锂盐溶解均匀(EO：Li为18：1)，再加入1wt％的光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀得到单体溶液。(3)将单体溶液注入到聚酰亚胺多孔膜中，静置15min后，进行紫外(UV)光照聚合，光照时间为10min，冲洗后真空80℃干燥24h，除去膜表面残留溶剂，得到聚酰亚胺/聚醚复合固态电解质膜。实施例2(1)将聚酰亚胺，致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)称重，按照质量比10：1：39混合，置于磁力搅拌器上充分搅拌24h。用刮刀在聚四氟乙烯板上涂覆，然后放置于真空干燥箱中干燥，得到聚酰亚胺多孔膜，置放于手套箱中备用。(2)将醚类单体聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于乙腈中，质量比为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种刚柔并济固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：/n(1)将聚酰亚胺、致孔剂聚乙烯吡咯烷酮和溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，充分搅拌均匀；将上述均匀物质涂覆在聚四氟乙烯板上，然后置于真空干燥箱中烘干，得到聚酰亚胺多孔膜，备用；/n(2)醚类单体聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于乙腈中，加入锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，搅拌12小时至锂盐溶解均匀，其中聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的醚氧原子与双三氟甲基磺酰亚胺锂中的锂原子的摩尔比为18：1，再加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀得到单体溶液；/n(3)将单体溶液注入到聚酰亚胺多孔膜中，注入单体溶液的质量与聚酰亚胺多孔膜的质量比为2:1～12:1；静置1～30min后，进行紫外光照聚合，并控制光照1～30min，冲洗后真空80℃干燥24h，除去膜表面残留溶剂，得到聚酰亚胺/聚醚复合固态电解质膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种刚柔并济固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将聚酰亚胺、致孔剂聚乙烯吡咯烷酮和溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，充分搅拌均匀；将上述均匀物质涂覆在聚四氟乙烯板上，然后置于真空干燥箱中烘干，得到聚酰亚胺多孔膜，备用；
(2)醚类单体聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于乙腈中，加入锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，搅拌12小时至锂盐溶解均匀，其中聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的醚氧原子与双三氟甲基磺酰亚胺锂中的锂原子的摩尔比为18：1，再加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀得到单体溶液；
(3)将单体溶液注入到聚酰亚胺多孔膜中，注入单体溶液的质量与聚酰亚胺多孔膜的质量比为2:1～12:1；静置1～30min后，进行紫外光照聚合，并控制光照1～30min，冲洗后真空80℃干燥24h，除去膜表面残留溶剂，得到聚酰亚胺/聚醚复合固态电解质膜。


2.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：李令东，张宇航，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21