一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物制造技术

本发明专利技术公开了一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物，所述力响应性聚合物中含有一种可逆自由基型力敏团，且所述聚合物以所述力敏团进行共价交联；在机械力作用下，所述的力敏团发生化学断裂，获得力致响应性，实现对聚合物受力、变形以及损伤的警示、检测和监测等功能，而且基于其力致响应的可逆特性，还可赋予聚合物材料良好的自修复性能、可再加工性能以及可回收性能等。所述力敏团力致活化产生的自由基还可与聚合物中的活性基团反应，提高结构稳定性与获得自增强作用。本发明专利技术的力致响应性聚合物可广泛应用于应力感应材料、自修复材料、韧性材料、玩具材料、功能涂层材料、智能传感器、粘结材料、封堵材料等。

【技术实现步骤摘要】
一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物
本专利技术涉及一种力致响应性聚合物，具体涉及一种具有交联结构的基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物。
技术介绍
传统聚合物材料不具有力致响应性，在机械力作用下，无法对内部结构损伤起到预警的作用，往往在材料完全失效后才能被发现，容易造成极大的人员和财产的损失。设计出对机械力有特异性响应的聚合物材料，发挥警示和监控材料的损伤失效情况，对提升聚合物材料的使用安全性显得尤为重要。目前许多研究团队制备出了许多有力致响应性的有机小分子，但是由于其力学强度普遍较差，且加工性能和使用稳定性不佳等问题，往往不具有实际的使用价值；也有研究团队将这些有力致响应性的小分子通过共混/掺杂方式引入到聚合物中，制备出具有一定力致响应性的聚合物材料，但是，这种物理分散形式无法为力致响应的小分子提供良好的分散稳定性，而且无法很好地将机械力传递并活化力敏团，无法激活力致响应的小分子发挥力致响应效果。此外，采用物理分散形式制备的力致响应性聚合物，其在发生力致响应后，容易发生聚集、迁移，力致响应过程的可逆性差。这些问题极大地限制其应用范围。因此设计出丰富、有效的力致响应效果的力致响应性聚合物成为“智能”聚合物材料领域中亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术针对上述背景，提供了一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物，其特征在于，其中含有一种可逆自由基型力敏团，且所述聚合物以所述力敏团进行共价交联；在机械力作用下，所述的力敏团发生化学断裂，实现力致响应。基于力致响应性聚合物的力致响应性，实现对聚合物受力、变形以及损伤的警示、检测和监测等功能，而且基于其力致响应的可逆特性，还可赋予聚合物材料良好的自修复性能、可再加工性能以及可回收性能等。所述力敏团力致活化产生的自由基还可与聚合物中的活性基团反应，提高结构稳定性与获得自增强作用。基于上述性质，所述力致响应性聚合物可广泛应用于应力感应材料、自修复材料、韧性材料、玩具材料、功能涂层材料、智能传感器、粘结材料、封堵材料等。本专利技术通过如下技术方案予以实现：本专利技术涉及一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物，其特征在于，其中含有一种可逆自由基型力敏团，且所述聚合物以所述力敏团进行共价交联；在机械力作用下，所述的力敏团发生化学断裂，实现力致响应。本专利技术还涉及一种实现力致响应的方法，其特征在于，提供一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物，其中含有一种可逆自由基型力敏团，且所述聚合物以所述力敏团进行共价交联；在机械力作用下，所述的力敏团发生化学断裂，实现力致响应。在本专利技术中，所述的可逆自由基型力敏团选自如下结构中的一种：其中，W各自独立选自氧原子、硫原子；其中，W1为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自但不仅限于：直接键不同位置的W1的结构相同或不同；W1优选自直接键其中，W2为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自但不仅限于：不同位置的W2的结构相同或不同；W2优选自其中，W3为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自但不仅限于：不同位置的W3的结构相同或不同；W3优选自其中，W4为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自但不仅限于：直接键不同位置的W4的结构相同或不同；W4优选自其中，W5为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自但不仅限于：不同位置的W5的结构相同或不同；W5优选自其中，V、V’各自独立选自碳原子、氮原子，不同位置的当V、V’的结构相同或不相同，当V、V’选自氮原子时，与V、V’相连的不存在；其中，Z选自碲原子、锑原子、铋原子；其中，k为与Z相连的的个数；当Z为碲原子时，k为1，表示只有一个与Z相连；当Z为锑原子或铋原子时，k为2，表示有两个与Z相连，两个的结构相同或不相同；其中，R1各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、取代基，不同位置的R1的结构相同或不相同；其中所述的取代基含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，其结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构，所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选脂肪族环和芳香族环；概括地，R1各自独立优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、C1-20烃基/杂烃基、取代的C1-20烃基/杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基；R1各自独立优选自氢原子、羟基、氰基、羧基、C1-20烷基、C1-20芳烃基、C1-20杂芳烃基以及酰基、酰氧基、氧酰基、硫酰基、亚苯基取代的C1-20烃基/杂烃基；R1进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、羟基、氰基、羧基、甲基氧酰基、乙基氧酰基、丙基氧酰基、丁基氧酰基；其中，R2选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链；各个R2的结构相同或不同；当R2选自取代基时，其选自但不仅限于：羟基、苯基、苯氧基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C1-10烷氧基酰基、C1-10烷基酰氧基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基；其中，R3选自氰基、C1-10烷氧基酰基、C1-10烷基酰基、苯基、取代的苯基、芳烃基、取代的芳烃基；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，其选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；其中，x为通过单键相连的硒原子的个数，其取值为大于等于2的某个特定整数值，优选2～20；更优选自2～10；其中，m为通过单键相连的硫原子的个数，其取值为大于等于2的某个特定整数值，优选2～20；更优选自2～10；其中，Q为二价连接基，不同位置的Q的结构相同或不同；所述的二价连接基的结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、支链结构或环状结构；其中，环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选脂肪族环和芳香族环；所述的二价连接基的化学组成没有特别限制，其中含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选为1～20，更优选为1～10；概括地，Q选自但不仅限于：杂原子连接基、杂原子基团连接基、二价C1-20烃基、二价C1-20杂烃基、取代的二价C1-20烃基、取代的二价C1-20杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；其中，R1、R2、R3、R4各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、取代基；所述的取代基含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，其结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、支链结构或环状结构，所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选脂肪族环和芳香族环；概括地，R1、R2、R3、R4各自独立优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、C1-20烃基、C1-20杂烃基、取代的C1-20烃基或取代的C1-20杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物，其特征在于，其中含有一种可逆自由基型力敏团，且所述聚合物以所述力敏团进行共价交联；在机械力作用下，所述的力敏团发生化学断裂，实现力致响应；其中所述可逆自由基型力敏团选自如下结构中的一种：/n

【技术特征摘要】
1.一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物，其特征在于，其中含有一种可逆自由基型力敏团，且所述聚合物以所述力敏团进行共价交联；在机械力作用下，所述的力敏团发生化学断裂，实现力致响应；其中所述可逆自由基型力敏团选自如下结构中的一种：



其中，W各自独立选自氧原子、硫原子；
其中，W1为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自：直接键-、不同位置的W1的结构相同或不同；
其中，W2为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自：不同位置的W2的结构相同或不同；
其中，W3为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自：不同位置的W3的结构相同或不同；
其中，W4为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自：直接键-、不同位置的W4的结构相同或不同；
其中，W5为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自：不同位置的W5的结构相同或不同；
其中，V、V’各自独立选自碳原子、氮原子，不同位置的当V、V’的结构相同或不相同，当V、V’选自氮原子时，与V、V’相连的不存在；
其中，Z选自碲原子、锑原子、铋原子；其中，k为与Z相连的的个数；当Z为碲原子时，k为1，表示只有一个与Z相连；当Z为锑原子或铋原子时，k为2，表示有两个与Z相连，两个的结构相同或不相同；
其中，R1各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、C1-20烃基/杂烃基、取代的C1-20烃基/杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基；
其中，R2选自氢原子、羟基、苯基、苯氧基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C1-10烷氧基酰基、C1-10烷基酰氧基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基；各个R2的结构相同或不同；
其中，R3选自氰基、C1-10烷氧基酰基、C1-10烷基酰基、C1-10烷胺基酰基、苯基、取代的苯基、芳烃基、取代的芳烃基；
其中，x为通过单键相连的硒原子的个数，其取值为大于等于2的某个特定整数值；
其中，m为通过单键相连的硫原子的个数，其取值为大于等于2的某个特定整数值；
其中，Q选自杂原子连接基、杂原子基团连接基、二价C1-20烃基、二价C1-20杂烃基、取代的二价C1-20烃基、取代的二价C1-20杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；
其中，R1、R2、R3、R4各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、C1-20烃基、C1-20杂烃基、取代的C1-20烃基或取代的C1-20杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基；
其中，R5、R6、R7、R8各自独立选自氢原子、氰基、C1-20烷基、C1-20环烷基、芳烃基、杂芳烃基以及以上基团被任意取代原子或取代基取代所形成的基团；
其中，T1、T2、T3、T4各自独立选自氢原子、卤素原子、C1-20烃基/杂烃基、取代的C1-20烃基/杂烃基；
其中，L为二价连接基，所述二价连接基各自独立选自杂原子连接基、杂原子基团连接基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；
其中，E选自二价或多价的金刚烷基及其二聚体或多聚体衍生基团；
其中，C1、C2、C3表示碳原子；其中碳原子右上角的数字用于区分不同位置的碳原子；
其中，Z2选自S原子或二价连接基；其中所述的二价连接基选自：二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；
当Z2选自S原子时，Z1选自二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；
当Z2选自所述二价连接基时，Z1选自二价杂原子基团连接基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；
其中，W6各自独立选自硫原子或硒原子；
其中，Z3选自二价连接基，所述的二价连接基选自二价杂原子连接基、二价杂原子基团连接基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；
其中，Z4选自二价连接基，所述的二价连接基选自二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；
其中，为含氮脂肪族杂环；所述脂肪族环的成环原子选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子；
其中，表示连有n个的含氮脂肪族杂环，其中，n的取值为0、1或大于1的整数；其中，*标注的为与式中其他结构相连接的位点；
其中，为芳香族环；所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构；所述芳香族环的成环原子选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子；
其中，表示连有n个的芳香族环，其中，n的取值为0、1或大于1的整数；不同位置的的结构相同或不同；其中，*标注的为与式中其他结构相连接的位点；
其中，表示与聚合物链或者其他任意合适的基团/原子(包括氢原子)的连接；各个的结构相同或不同；各个连成环或不连成环。


2.根据权利要求1所述的一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物，其特征在于，所述的力致响应性聚合物具有以下结构中的一种：
所述的力致响应性聚合物中仅含有一个交联网络，其中含有一种可逆自由基型力敏团；所述交联网络中仅含有力敏团共价交联且其交联度在凝胶点以上；所述的力敏团仅存在于交联网络的聚合物链骨架上；
所述的力致响应性聚合物中仅含有一个交联网络，其中含有一种可逆自由基型力敏团；所述交联网络中仅含有力敏团共价交联且其交联度在凝胶点以上；至少有部分所述的力敏团存在于交联网络的聚合物链骨架上，且至少有部分所述的力敏团存在于侧链、支链、分叉链骨架中的至少一处；
所述的力致响应性聚合物中仅含有一个交联网络，其中含有一种可逆自由基型力敏团；所述交联网络中仅含有力敏团共价交联且其交联度在凝胶点以上；至少有部分所述的力敏团存在于交联网络的聚合物链骨架上，且至少有部分所述的力敏团存在于侧基、端基中的至少一处；
所述的力致响应性聚合物中仅含有一个交联网络，其中含有一种可逆自由基型力...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：翁秋梅，
类型：发明
国别省市：福建;35