利用再生聚酯复合改性制备聚酯PCT的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用再生聚酯复合改性制备聚酯PCT的方法。本方是以再生聚酯中间体为原料，即以解聚再生聚酯的中间产品对苯二甲酸乙二醇酯(简称BHET)为原料，通过酯交换改性制备PCT，该方法制备高效，原料经济，填补国内外在这个领域的空白。

【技术实现步骤摘要】
利用再生聚酯复合改性制备聚酯PCT的方法
本专利技术属于再生聚酯改性工艺领域，具体地涉及一种利用再生聚酯复合改性制备聚酯PCT的方法。
技术介绍
PCT是聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯的简称，也称聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯树脂。PCT树脂是一种耐高温、半结晶型的热塑性塑料耐高温、半结晶型的热塑性塑料，系聚酯家族的新品。作为聚酯的前沿品种，PCT一直为国外生产企业所垄断，目前世界上生产PCT的企业只有两家：美国伊斯曼和韩国SK。国内于20世纪90年代开始关注PCT，1991年北京化工研究院对该种工程塑料进行较系统的资料调研，并于1992年合成出小试样品，但后来该院停止了此项研究。天津石油化工公司研究院等单位也对以DMT为原料的工艺路线进行了研究。目前，国内的研究主要面临的问题是有利于促进PCT酯化和缩聚反应顺利进行的辅料和助剂的选择，以及合适的工艺路线和流程设计。到目前为止，国内PCT制备仍然停留在试验或小量试产阶段，规模化生产PCT类树脂尚属空白，选用的工艺路线均为原生路线，即选用用PTA(对苯二甲酸)和CHDM，或用DMT(对苯二甲酸二甲酯)和CHDM制备PCT。以再生聚酯中间体为原料，即以解聚再生聚酯的中间产品对苯二甲酸乙二醇酯(简称BHET)为原料，通过酯交换改性制备PCT，在国内外尚属空白。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本专利技术提供一种利用再生聚复合改性制备聚酯PCT的方法，该聚酯PCT具有高透明性、耐高温。本专利技术的技术目的是通过以下技术方案来实现：本专利技术所述利用再生聚酯复合改性制备聚酯PCT的方法包括以下步骤：将对苯二甲酸乙二醇酯、1-4环己烷二甲醇、间苯二甲酸、新戊二醇与稳定剂(稳定剂的添加有利于抑制热降解或热氧降解等)混合，进行酯交换，预缩聚，加入催化剂，终缩聚。具体地，本专利技术所述酯化是将混合所得物送至酯交换反应釜，温度为240～275℃，压力为50～450Kpa，反应1.2～4.0h后降至常压，生成对苯二甲酸1-4环己烷二甲醇酯。采用高温高釜压进行酯交换反应，能确保CHDM不会在高温条件下蒸发脱离反应体系。采用特定温度压力，更有利于加快酯交换速度，提高反应效率。具体地，本专利技术所述预缩聚是将所得对苯二甲酸1-4环己烷二甲醇酯送至预缩聚釜温度为278～290℃，压力为1.5～15Kpa，反应0.5～1.5h，脱出以1-4环己烷二甲醇为主的多元醇。优选地，本专利技术所述终缩聚是将预聚合物送入终缩聚反应釜，温度为292～330℃，压力为5～55pa，反应2～5h，得到端羟基与端羧基摩尔比为1∶1的聚对苯二甲酸-1-4环己烷二甲醇酯。具体地，本专利技术所述催化剂为三氧化二锑和醋酸锌的组合。优选地，所述三氧化二锑与醋酸锌的质量比范围为3.5～5∶1.5～4。优选地，所述催化剂需预先溶解在乙二醇中，所述催化剂与乙二醇的质量比为1∶20～30。催化剂组合配方有利于终缩聚反应推进，更有利于特性粘度提升。所述催化剂选择在预缩聚出料阶段加入，将有效避免组合配方催化剂在酯交换反应加入将导致的副反应，确保有效成分并使之产生最大的催化效应。优选地，本专利技术所述催化剂为对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)质量的3/104～6/104，将有效抑制金属盐对PCT雾度的影响，确保PCT下游加工的制品透明度良好。优选地，本专利技术所述1-4环己烷二甲醇与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔比范围是1.1～1.8∶1；所述间苯二甲酸添加量为对苯二甲酸乙二醇酯添加量的1.8～6.3％；所述新戊二醇为对苯二甲酸乙二醇酯添加量的0.6～3.2％(添加量有利于制备的PCT保持透明明亮)。优选地，本专利技术所述1-4环已烷二甲醇包含顺式异构体与反式异构体，质量比为3～5∶5～7。优选地，所述稳定剂选自磷酸三甲酯，优选地，其添加量占对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)质量的2.5/104～4.5/104。此比例不会导致反应体系的pH值产生大的变化，从而影响聚合反应速度推进。作为本专利技术的优选方式，所述预缩聚釜采用螺带框式搅拌器，最大程度加大搅拌面积，使反应物料更快刷新，有利于预聚合物更快速脱醇。优选地，所述终缩聚反应釜为长径比大于2.5的卧式反应釜，搅拌方式采用圆盘式。把进入终缩聚釜的预聚物拉成薄膜状，有利于加大物料的蒸发面积，确保低分子物在高真空的条件下更快脱出，从而加快物料的聚合反应速度，同时作为优选，将缩聚温度控制在292～330℃，将有利于抑制热降解反应，确保缩聚反应在2～5小时内达到缩聚终点。本专利技术采用上述技术方案所能达到的有益效果是：1、以解聚再生聚酯的中间产品对苯二甲酸乙二醇酯(简称BHET)为原料，通过酯交换改性制备PCT，该方法制备高效，原料经济，填补国内外在这个领域的空白。2、该聚酯PCT具有高透明性、耐高温。具体实施方式以下通过具体较佳实施例对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术并不仅限于以下的实施例。一、实施例1～3的制备方法实施例1本实施例所述用对再生对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)进行复合改性制备耐高温聚酯PCT的方法，包括以下步骤：1、再生对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的预熔将10000克再生BHET在常温条件下为固态，必须通过加热升温，加热至130～190℃熔化，得到液态再生BHET。为方便投料，并提高熔融速度。投料前用破碎机将BHET块状物粉碎后干燥，再经过振动筛过滤掉粒径大于0.6毫米的颗粒，这样可避免加料管道粘连堵结。2、原料和改性单体预配料2.1在液态再生BHET中添加9200克第一改性单体1-4环己烷二甲醇(简称CHDM)，其中顺式异构体与反式异构体质量比3：7。将呈蜡状的CHDM通过水浴法，加热到80℃熔融成液态再加入反应体系中，从而有利于在再生BHET液态中更好分散。2.2添加300克第二单体间苯二甲酸(简称IPA)。本专利技术所述制备方法中加入少量的IPA目的是破坏分子链的规整性，适当降低PCT下游应用的加工温度。2.3添加200克第三单体新戊二醇(简称NPG)。加入少量的NPG引入柔性链段，有利于改善PCT的加工性能，并更有效消除下游制品的结晶雾度。2.4添加2，8g稳定剂磷酸三甲酯。加上上述材料后，得到制备PCT所需的混合浆状物。3、组合配方的催化剂配制配制组合配方的催化剂，三氧化二锑、醋酸锌均选择分析纯，生产厂家为西陇化工股份有限公司，三氧化二锑加入量3.5g，醋酸锌加入量1.5g。上述组合催化剂与乙二醇按质量比1∶20预先溶解在乙二醇体系中，用作缩聚反应的催化剂。4、酯交换反应将混合浆状物送到酯交换反应釜，升温到240～275℃，保持反应压力50～450Kpa，反应1.2～4.0小时后慢慢降到常压，此时，酯交换完成，连接在BHET分子链上的乙二醇脱出，置换成1-4环己烷二甲醇，对苯二甲酸乙二醇酯通过酯交换后生成对苯二甲酸1-4环己烷二甲醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用再生聚酯复合改性制备聚酯PCT的方法，其特征在于，包括以下步骤：将对苯二甲酸乙二醇酯、1-4环己烷二甲醇、间苯二甲酸、新戊二醇与稳定剂混合，进行酯交换，预缩聚，加入催化剂，终缩聚。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用再生聚酯复合改性制备聚酯PCT的方法，其特征在于，包括以下步骤：将对苯二甲酸乙二醇酯、1-4环己烷二甲醇、间苯二甲酸、新戊二醇与稳定剂混合，进行酯交换，预缩聚，加入催化剂，终缩聚。


2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述酯化是将混合所得物送至酯交换反应釜，温度为240～275℃，压力为50～450Kpa，反应1.2～4.0h后降至常压，生成对苯二甲酸1-4环己烷二甲醇酯。


3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述预缩聚是将所得对苯二甲酸1-4环己烷二甲醇酯送至预缩聚釜，温度为278～290℃，压力为1.5～15Kpa，反应0.5～1.5h；优选地，所述终缩聚是将预聚合物送入终缩聚反应釜，温度为292～330℃，压力为5～55pa，反应2～5h。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑和醋酸锌的组合；优选地，所述三氧化二锑与醋酸锌的质量比范围为3.5～5∶1.5～4。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂需...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗俊生，林树光，董兴广，林培群，冯敏妍，林燕洁，
申请(专利权)人：树业环保科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44