耐热性改善的透明半结晶制品制造技术

本发明专利技术涉及一种包含聚酯的透明半结晶制品，所述聚酯包含1至15 mol%的2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁烷二醇和85至99 mol%的1,4‑环己烷二甲醇。

Transparent semi crystalline products with improved heat resistance

【技术实现步骤摘要】
耐热性改善的透明半结晶制品本申请是国际申请日为2013年2月14日、国家申请号为201380009790.3（国际申请号为PCT/US2013/026022）、专利技术名称为“耐热性改善的透明半结晶制品”的申请的分案申请。
本专利技术总体上涉及由聚酯制造的透明半结晶制品，所述聚酯包含对苯二甲酸，或其酯，或其混合物；1至15mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基和85至99mol%的1,4-环己烷二甲醇残基。这些聚酯具有一定结晶速率连同一定熔融温度(Tm)和一定玻璃化转变温度(Tg)的意外组合。这些聚酯可用于通过本领域中已知的应变诱导结晶法来制备耐热性改善的透明半结晶制品。专利技术背景迄今，由于其结晶速率缓慢，包含对苯二甲酸或其酯或其混合物，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇(TMCD)残基和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基的共聚酯组合物已经主要集中在用于甚至较厚部件形式的无定形制品的注塑和挤出中。这些缓慢结晶速率通过改性聚酯(PCT)来实现，所述聚酯基于对苯二甲酸(TPA)或其酯，例如对苯二甲酸二甲酯(DMT)，或其混合物，以及二醇部份含量大于20mol%的CHDM(70/30反式/顺式)和TMCD。另一方面，已知未改性的PCT结晶非常快速，使得其极难在没有热结晶下模塑或挤出甚至薄的部件。PCT和其它聚酯的热结晶典型地在部件中的不透明性。为了减慢PCT的结晶速率，可以使用另外的二羧酸或二醇来改性PCT，以减慢结晶速率。尤其，乙二醇或间苯二甲酸改性的PCT是本领域中已知的并且可商购的。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或轻微改性的PET已被证明可用于透明半结晶制品，例如软饮料瓶、取向膜和取向纤维。来自PET的这些制品由利用PET在高于Tg下从无定形态应变诱导结晶的能力的方法制备。这些PET具有比未改性的PCT慢的热结晶速率，使得它们可以用于此类方法。为了获得与PET类似的结晶速率，PCT必须用一定含量，大约15至30mol%的来自乙二醇的二醇部份或者15至30mol%的来自间苯二甲酸的酸部份改性。这样产生熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)类似于PET(Tm=～240℃，Tg=～80℃)的改性PCT材料。考虑到与PET类似的Tm和Tg，就耐热性而言，与PET相比，这些改性PCT材料几乎没有形成优势，并且通常生产更加昂贵。因此，本领域中需要改性PCT，其类似于PET，热结晶速率减慢，足以允许模塑无定形制品和挤出无定形膜，其随后可以由本领域中已知的取向方法，例如纤维牵伸、膜拉伸、拉伸吹塑、注射拉伸吹塑等进行应变诱导结晶，产生具有比来自乙二醇或间苯二甲酸改性的PCT或者PET的透明半结晶制品优良的耐热性(较高Tg和较高Tm)的透明半结晶制品。
技术实现思路
我们已经意外地发现一类TMCD改性的PCT，其将结晶速率减慢至足以允许在不发生热结晶下模塑制品和挤出膜，仍然允许在各个基于取向的方法中在高于Tg下进行应变诱导结晶，允许生产与由乙二醇或间苯二甲酸改性的PCT以及PET相比耐热性改善的透明半结晶制品。在一个方面，本专利技术涉及透明半结晶制品，其包含至少一种聚酯，该聚酯包含：(a)二羧酸组分，其包含：i)70至100mol%的对苯二甲酸残基；(b)二醇组分，其包含：i)1至15mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基；和ii)85至99mol%的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总mol%为100mol%，以及二元醇组分的总mol%为100mol%；和其中在25℃下，在0.5g/100ml浓度的60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的特性粘度为0.35至1.2dL/g；和其中该聚酯具有90℃至115℃的Tg。在一个方面，本专利技术涉及透明半结晶取向制品，其包含至少一种聚酯，该聚酯包含：(a)二羧酸组分，其包含：i)70至100mol%的对苯二甲酸残基；(b)二醇组分，其包含：i)1至15mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基；和ii)85至99mol%的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总mol%为100mol%，以及二元醇组分的总mol%为100mol%；和其中在25℃下，在0.5g/100ml浓度的60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的特性粘度为0.35至1.2dL/g；和其中该聚酯具有90℃至115℃的Tg。在一个方面，本专利技术涉及一种透明半结晶取向制品，其由应变诱导结晶法制造，其包含至少一种聚酯，该聚酯包含：(a)二羧酸组分，其包含：i)70至100mol%的对苯二甲酸残基；(b)二醇组分，其包含：i)1至15mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基；和ii)85至99mol%的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总mol%为100mol%，以及二元醇组分的总mol%为100mol%；和其中在25℃下，在0.5g/100ml浓度的60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的特性粘度为0.35至1.0dL/g；和其中该聚酯具有90℃至115℃的Tg。在一个方面，本专利技术涉及透明半结晶制品，包含至少一种聚酯，该聚酯包含：(a)二羧酸组分，包含：i)70至100mol%的对苯二甲酸残基；(b)二醇组分，包含：i)1至15mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基；和ii)85至99mol%的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总mol%为100mol%，以及二元醇组分的总mol%为100mol%；和其中在25℃下，在0.5g/100ml浓度的60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的特性粘度为0.35至1.2dL/g；和其中该聚酯具有90℃至115℃的Tg，以及小于10分钟的结晶半衰期。在一个方面，本专利技术涉及透明半结晶取向制品，包含至少一种聚酯，该聚酯包含：(a)二羧酸组分，包含：i)70至100mol%的对苯二甲酸残基；(b)二醇组分，包含：i)1至15mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基；和ii)85至99mol%的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总mol%为100mol%，以及二元醇组分的总mol%为100mol%；和其中在25℃下，在0.5g/100ml浓度的60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的特性粘度为0.35至1.2dL/g；和其中该聚酯具有90℃至115℃的Tg，以及小于10分钟的结晶半衰期。在一个方面，本专利技术涉及透明半结晶取向制品，由应变诱导结晶法制造，包含至少一种聚酯，该聚酯包含：(a)二羧酸组分，包含：i)70至100mol%的对苯二甲酸残基；(b)二醇组分，包含：i)1至15mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基；和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备透明半结晶应变诱导结晶制品的方法，包括：/nA. 通过熔融共混第一聚酯和第二聚酯，制备熔融共混的聚酯，/n其中所述第一聚酯包括：/n(a) 二羧酸组分，其包含：/ni) 对苯二甲酸残基；/nii) 任选地，间苯二甲酸残基；和/n(b) 二醇组分，其包含：/n1,4-环己烷二甲醇残基，/n其中所述第二聚酯包括：/n(a) 二羧酸组分，其包含：/ni) 对苯二甲酸残基；/nii) 任选地，间苯二甲酸残基；和/n(b) 二醇组分，其包含：/ni) 1,4-环己烷二甲醇残基；和/nii) 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基，和/n其中所述熔融共混的聚酯包括：/n(a) 二羧酸组分，其包含：/ni) 95至100 mol%的对苯二甲酸残基；/nii) 0.01至5 mol%的间苯二甲酸残基；和/n(b) 二醇组分，其包含：/ni) 4.9至10.2 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基；和/nii) 89.8至94.5 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总mol%为100mol%，以及二醇组分的总mol%为100 mol%；/nB. 固化所述熔融共混的聚酯以提高所述熔融共混的聚酯的特性粘度（IV），并且提供固化的熔融共混的聚酯，所述固化的熔融共混的聚酯具有在25℃下，在0.5 g/100 ml浓度的60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的IV为0.76至1.1 dL/g；/n其中所述固化的熔融共混的聚酯具有90至110℃的Tg，在170℃下小于10分钟但大于约30秒的结晶半衰期和260℃至300℃的熔融温度(Tm)；和/nC. 从所述固化的熔融共混的聚酯形成制品并且将应变诱导结晶度诱导到所述制品中，/n其中当在比所述聚酯的Tg的温度高10℃下拉伸时，所述制品具有15%至30%的应变诱导结晶度，当在比所述聚酯的Tg的温度高20℃下拉伸时，所述制品具有高达35%的应变诱导结晶度。/n...

【技术特征摘要】
20120216 US 13/3982621.制备透明半结晶应变诱导结晶制品的方法，包括：
A.通过熔融共混第一聚酯和第二聚酯，制备熔融共混的聚酯，
其中所述第一聚酯包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)对苯二甲酸残基；
ii)任选地，间苯二甲酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
1,4-环己烷二甲醇残基，
其中所述第二聚酯包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)对苯二甲酸残基；
ii)任选地，间苯二甲酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
i)1,4-环己烷二甲醇残基；和
ii)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基，和
其中所述熔融共混的聚酯包括：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)95至100mol%的对苯二甲酸残基；
ii)0.01至5mol%的间苯二甲酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
i)4.9至10.2mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基；和
ii)89.8至94.5mol%的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总mol%为100mol%，以及二醇组分的总mol%为100mol%；
B.固化所述熔融共混的聚酯以提高所述熔融共混的聚酯的特性粘度（IV），并且提供固化的熔融共混的聚酯，所述固化的熔融共混的聚酯具有在25℃下，在0.5g/100ml浓度的60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的IV为0.76至1.1dL/g；
其中所述固化的熔融共混的聚酯具有90至110℃的Tg，在170℃下小于10分钟但大于约30秒的结晶半衰期和260℃至300℃的熔融温度(Tm)；和
C.从所述固化的熔融共混的聚酯形成制品并且将应变诱导结晶度诱导到所述制品中，
其中当在比所述聚酯的Tg的温度高10℃下拉伸时，所述制品具有15%...

【专利技术属性】
技术研发人员：ED克劳福德，ME唐森，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：美国;US