甲基丙烯酸甲酯聚合物的制作方法技术

本申请提供了一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制作方法。该制作方法包括：向反应器中间歇加入聚合料液，进行间歇聚合反应。聚合料液包括第一聚合单体和第一引发剂；向反应器中连续加入聚合单体料液与引发剂料液的混合物，进行连续聚合反应，得到甲基丙烯酸甲酯聚合物，聚合单体料液包括第二聚合单体，引发剂料液包括第三聚合单体和第二引发剂。该制作方法，能够实现本体聚合的稳定运行，在较低的聚合温度下，使用较少的引发剂的加入量，得到较高的聚合转化率45％～75％，缩短聚合停留时间至120min～150min，提高生产效率，进而减少二聚物的产生，使得聚合物中二聚物的含量至1％以下，获得高纯度聚合物。

【技术实现步骤摘要】
甲基丙烯酸甲酯聚合物的制作方法
本申请涉及化工领域，具体而言，涉及一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制作方法。
技术介绍
甲基丙烯酸甲酯聚合物(多称为PMMA)是一种综合性能优异的透明材料，具有极好的透光性、表观光泽性、优良的耐候性能以及良好的后加工性能，广泛地应用于汽车、建筑、广告、医学、通讯、电子等领域。国内液晶显示器LCD制造技术的快速发展，带动PMMA导光板材料的消费量迅速增长，光学级PMMA已成为最具成长性的高附加值高分子材料。随着PMMA在光学显示材料和塑料光纤中的广泛应用，对PMMA产品的纯度和光学性能提出了更高的要求，如何提高PMMA产品的纯净度，获得高透光率的PMMA产品又成为一个新的研发热点。PMMA的聚合工艺主要包括三种，分别是悬浮聚合工艺、溶液聚合工艺和连续本体聚合工艺。悬浮聚合工艺成熟，更换品种方便，但是由于悬浮分散剂等助剂的加入使聚合物中含有较多杂质，导致透光等性能下降，应用领域受到限制。此外，由于悬浮聚合不适合大规模连续化生产，制造过程需要过滤、洗涤和干燥等繁杂的工序而使生产率降低。溶液聚合工艺生产PMMA，聚合体系粘度低，传质和传热易于控制，操作条件控制稳定，可进行大规模连续化生产。但由于聚合体系中含有大量溶剂，单体浓度低，聚合速率较慢，设备利用率和生产能力较低；聚合物溶液需要进行多级闪蒸脱挥、造粒等后处理过程，才能得到树脂产品；同时脱除的大量溶剂和未反应单体需要进行精馏提纯，回收套用，后处理能耗高，增加生产成本。连续本体聚合工艺是生产甲基丙烯酸酯类聚合物的最佳工艺选择。其主要特点是生产连续化、产品质量好、生产技术先进、产品纯净，可制得透光率高、具有优异性能的(甲基)丙烯酸系聚合物。但是连续本体聚合对聚合设备和工艺控制要求比较高。日本专利公报NO.32665/1977公开了一种连续本体聚合法，其中使用一种釜式反应器，在单体转化率较低情况下进行均相反应，并连续分离和除去未反应单体。在该方法中，聚合体系中残留有大量未反应单体，为了回收利用未反应单体和精制所得聚合物，在脱挥工序中需消耗大量能量。80年代美国PTI公司提出溶液聚合技术，通过加入溶剂实现聚合反应稳定运行。如美国专利文件US4728701公开的一种丙烯酸酯的聚合方法，美国专利文件US4933400公开了一种甲基丙烯酸甲酯的连续溶液聚合方法。该工艺存在着以下缺点：聚合方法使用的溶剂量比例高达进料量的60％，反应速率过慢。聚合反应温度低于100℃，使用引发剂和分子量调节剂的量相对增加，其残留将影响聚合物的纯度，增大精制回收的负荷。由于采用大量溶剂，脱挥装置中加热器的传热系数低加热效果不佳，致使加热器庞大，聚合溶液在其中停留时间长，容易产生低聚物，严重影响产品质量。美国专利文件US3968059A涉及的技术中，采用的聚合温度为150℃～180℃，停留时间为3.5h～4h，聚合转化率为50％～80％。这种方法停留时间长，生产率降低，得到的聚合物中低聚物的量增加。在高温聚合条件下，聚合物中残留二聚物含量较高，会导致聚合物的耐热变形性能降低且易使产品着色变黄。要生产出高纯度的性能优异的甲基丙烯酸酯类树脂，在本体聚合稳定运行的前提下尽可能减少二聚物的形成。一般而言，甲基丙烯酸酯类单体二聚物的沸点高于甲基)烯酸酯类单体，在脱挥工序中除去二聚物将大大增加脱挥系统的负荷，对于生产节能降耗是不利的。在
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部分中公开的以上信息只是用来加强对本文所描述技术的
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的理解，因此，
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中可能包含某些信息，这些信息对于本领域技术人员来说并未形成在本国已知的现有技术。
技术实现思路
本申请的主要目的在于提供一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制作方法，以解决现有技术中制作方法在制作过程中产生较多的二聚物的问题。为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制作方法，该制作方法包括：向反应器中间歇加入聚合料液，进行间歇聚合反应。上述聚合料液包括第一聚合单体和第一引发剂；向上述反应器中连续加入聚合单体料液与引发剂料液的混合物，进行连续聚合反应，得到上述甲基丙烯酸甲酯聚合物，上述聚合单体料液包括第二聚合单体，上述引发剂料液包括第三聚合单体和第二引发剂。进一步地，上述间歇聚合反应的聚合转化率在40～60％之间时，进行上述连续聚合反应。进一步地，按照重量份计，上述第一聚合单体、上述第二聚合单体和/或上述第三聚合单体为100份，上述第一引发剂和/或上述第二引发剂为0.001～0.1份。进一步地，上述第一引发剂和/或上述第二引发剂的半衰期在1～600s之间，优选在20～400s之间，进一步优选上述第一引发剂与上述第二引发剂独立地选自1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷和/或过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯。进一步地，上述第一聚合单体包括90～99份的第一主单体和1～10份的第一共聚单体，上述第二聚合单体包括90～99份的第二主单体和1～10份的第二共聚单体，上述第三聚合单体包括90～99份的第三主单体和1～10份的第三共聚单体，上述第一主单体、上述第二主单体和/或上述第三主单体包括甲基丙烯酸烷基酯，优选上述甲基丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数在1～8个之间，进一步优选上述第一共聚单体、上述第二共聚单体和/或上述第三共聚单体的重量份在2～5份之间。进一步地，上述聚合料液还包括第一链转移剂，上述聚合单体料液包括第二链转移剂，优选上述第一链转移剂和/或上述第二链转移剂的重量份在0.01～1份之间，进一步优选在0.05～1份之间，更进一步优选上述第一链转移剂和/或上述第二链转移剂包括正辛基硫醇。进一步地，在上述间歇聚合反应进行的过程中，控制上述反应器中的温度在130～170℃之间，控制上述反应器中的压力在0.3～1.0MPa之间。进一步地，上述连续聚合反应的过程中，控制上述反应器中的温度在140～170℃之间，优选控制上述反应器中的压力在0.3～1.0MPa之间。进一步地，上述连续聚合反应的过程中，控制上述聚合单体料液的加料速度在8～12g/min之间，控制上述引发剂料液的加料速度在1.2～2.2g/min之间。进一步地，上述连续聚合反应的过程中，聚合停留时间控制在60～180min之间，优选控制在120～150min之间。进一步地，在进行上述间歇聚合反应之前，上述制作方法还包括：向上述反应器中通入惰性气体进行吹扫。进一步地，在进行上述间歇聚合反应之前，向上述聚合料液中通入氮气，使得上述聚合料液中溶解的氧含量在0.001～2ppm之间；在进行上述连续聚合反应之前，向上述引发剂料液和上述聚合单体料液中通入氮气，使得上述聚合单体料液和上述引发剂料液中溶解的氧含量均在0.001～2ppm之间。进一步地，在进行上述间歇聚合反应的过程中，上述制作方法还包括：对生成的上述甲基丙烯酸甲酯聚合物进行脱挥处理。应用本申请的技术方案，采用上述的制作方法进行甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备，能够实现本体聚合的稳定运行，在较低本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括：/n向反应器中间歇加入聚合料液，进行间歇聚合反应，所述聚合料液包括第一聚合单体和第一引发剂；以及/n向所述反应器中连续加入聚合单体料液与引发剂料液的混合物，进行连续聚合反应，得到所述甲基丙烯酸甲酯聚合物，所述聚合单体料液包括第二聚合单体，所述引发剂料液包括第三聚合单体和第二引发剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括：
向反应器中间歇加入聚合料液，进行间歇聚合反应，所述聚合料液包括第一聚合单体和第一引发剂；以及
向所述反应器中连续加入聚合单体料液与引发剂料液的混合物，进行连续聚合反应，得到所述甲基丙烯酸甲酯聚合物，所述聚合单体料液包括第二聚合单体，所述引发剂料液包括第三聚合单体和第二引发剂。


2.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述间歇聚合反应的聚合转化率在40～60％之间时，进行所述连续聚合反应。


3.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，按照重量份计，所述第一聚合单体、所述第二聚合单体和/或所述第三聚合单体为100份，所述第一引发剂和/或所述第二引发剂为0.001～0.1份。


4.根据权利要求3所述的制作方法，其特征在于，所述第一引发剂和/或所述第二引发剂的半衰期在1～600s之间，优选在20～400s之间，进一步优选所述第一引发剂与所述第二引发剂独立地选自1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷和/或过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯。


5.根据权利要求3所述的制作方法，其特征在于，所述第一聚合单体包括90～99份的第一主单体和1～10份的第一共聚单体，所述第二聚合单体包括90～99份的第二主单体和1～10份的第二共聚单体，所述第三聚合单体包括90～99份的第三主单体和1～10份的第三共聚单体，所述第一主单体、所述第二主单体和/或所述第三主单体包括甲基丙烯酸烷基酯，优选所述甲基丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数在1～8个之间，进一步优选所述第一共聚单体、所述第二共聚单体和/或所述第三共聚单体的重量份在2～5份之间。


6.根据权利要求3所述的制作方法，其特征在于，所述聚合料液还包括第一链转移剂，所述聚合单体料液包括第二链转移剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘哲，王硕，杨金胜，董鑫，陈继新，王志波，刘聪，李林秋，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11