用于生产乙酸乙烯酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于在非均相催化的连续气相过程中通过使乙烯与乙酸和氧气在固定床管式反应器中反应和处理产物气体流来生产乙酸乙烯酯的方法，其中将主要由乙烯、二氧化碳、乙烷、氮气和氧气组成的气体混合物(＝循环气体)引导入循环中，并且循环气体与固定床管式反应器之前的作为反应物的乙酸、乙烯和氧气混合并通过用加热蒸汽操作的热交换器达到反应温度，并且其中在乙酸饱和器中进行用乙酸富集循环气体，其特征在于，将含有至少一个N‑氧基自由基‑N‑O'的一种或多种N‑氧基化合物进料至乙酸饱和器。

Methods for the production of vinyl acetate

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产乙酸乙烯酯的方法
本专利技术涉及一种用于在非均相催化(heterogeneouslycatalyzed，多相催化)的连续气相过程(process，工艺)中通过乙烯与乙酸和氧气在固定床管式反应器中的反应以及产物气体流的处理(workup，后处理)来生产乙酸乙烯酯的方法，其中使主要由乙烯、二氧化碳、乙烷、氮气和氧气组成的气体混合物(＝循环气体)循环，并将循环气体与固定床管式反应器上游的反应物乙酸、乙烯和氧气混合并通过利用加热蒸汽操作的热交换器达到反应温度，并且其中利用乙酸富集循环气体在乙酸饱和器中进行。
技术介绍
乙酸乙烯酯单体(VAM)可以在连续过程中生产，在该过程中，将纯化的产物流再循环(循环气体过程)。在此，在非均相催化的气相反应中，乙烯与乙酸和氧气在催化剂上反应，该催化剂通常含有在载体材料上的钯盐和碱金属盐，并且还可以另外掺杂有金或铑。优选使用具有乙酸钾助催化剂(promoter，促进剂)的Pd/Au催化剂混合物。反应物乙烯、氧气和乙酸在放热反应中发生反应(VAM:BH°299＝-176kJ/mol)，通常在7至15巴的正压下，并且取决于催化剂的寿命，在通常为130℃至200℃的温度下在固定床管式反应器中，也可以在流化床反应器中，以得到乙酸乙烯酯：C2H4+CH3COOH+1/2O2->CH3COOCH＝CH2+H2O这里的主要副反应是乙烯完全氧化为CO2：C2H4+3O2->2CO2+2H2O(CO2：BH°299＝-1322kJ/mol)。乙烯转化率通常为约5％至20％，乙酸转化率为20％至60％，且氧气转化率高达90％。由于乙烯的不完全转化，在乙酸乙烯酯的生产期间循环主要由乙烯、二氧化碳、乙烷、氮气和氧气组成的气体混合物(＝循环气体)。循环气体与固定床管式反应器上游的反应物乙酸、乙烯和氧气混合，并通过利用加热蒸汽操作的热交换器达到反应温度。利用乙酸富集循环气体通常使用采用加热蒸汽加热的乙酸饱和器进行。然而，在乙酸饱和器中利用乙酸负载(loading，加载)循环气体具有如下缺点，即，即使在短运行时间之后，乙酸饱和器也会被结垢。饱和器通常是一种塔，其中首先将干循环气体(不含乙酸或水)从下到上直接引入到该塔中，并计量加入乙酸。特别是在下部塔区域，结垢在引入干燥的热循环气体的点处发生，这会损害生产能力，甚至会触发停产以进行清洁。WO2009/130211A1描述了可以通过在乙酸饱和器上游连接的预饱和器中用返回的乙酸对循环气体进行预饱和来减少乙酸饱和器中的结垢。EP1655279B1描述了一种在乙酸饱和器中用乙酸使循环气体饱和的方法，其中将从乙酸饱和器中取出的液体分为两个子流，并将一个子流再循环到乙酸饱和器中，同时保持最小的泵送循环。据称该方法是为了避免乙酸饱和器中的结垢问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是使一种方法可用，通过该方法可以有效地防止乙酸饱和器的结垢而不使用提及的设备。从现有技术已知，当处理来自气相氧化的产物气体混合物时，可通过添加具有至少一个N-氧基自由基-N-O.的化合物来防止该方法中使用的塔的结垢。KR10-2008-97529描述了在处理循环气体时添加2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)或4-氧-TEMPO。WO2010/149527A1描述了在处理含VAM的产物气体流时添加TEMPO或OH-TEMPO。为此，在WO2015/082450A1中以水溶液的形式使用N-氧基化合物。WO2012/058196A1描述了添加自由基清除剂用于处理来自乙烯和乙酸气相氧化为乙酸乙烯酯的产物气体流。本专利技术提供了一种用于在非均相催化的连续气相过程中通过乙烯与乙酸和氧气在固定床管式反应器中的反应以及产物气体流的处理生产乙酸乙烯酯的方法，其中使主要由乙烯、二氧化碳、乙烷、氮气和氧气组成的气体混合物(＝循环气体)循环，并将循环气体与固定床管式反应器上游的反应物乙酸、乙烯和氧气混合，并通过利用加热蒸汽操作的热交换器达到反应温度，并且其中利用乙酸富集循环气体在乙酸饱和器中进行，其特征在于，将含有至少一个N-氧基自由基-N-O.的一种或多种N-氧基化合物进料至乙酸饱和器。优选的N-氧基化合物是基于仲胺的那些，其中N-氧基是饱和或不饱和六元环的一部分，例如哌啶-1-氧基化合物，并且其中与N-氧基相邻的碳原子各自带有两个C1-至C4-烷基，优选为甲基。特别优选的6-环-N-氧基化合物是2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(4-OH-TEMPO)、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl，4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基)(4-氧-TEMPO)和4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基。最优选的是2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(4-OH-TEMPO)。通常将N-氧基化合物作为溶液计量加入。合适的溶剂是乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-水混合物或水。优选使用乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯-水混合物作为溶剂。N-氧基化合物特别优选以在乙酸乙烯酯-水混合物中的按重量计5％至10％的溶液形式加入。该方法所需的N-氧基化合物的量首先取决于相应设备的结构和容量。通常，在每种情况下基于产物气体流中的一吨乙酸乙烯酯，进料按重量计为200至500ppm、优选地按重量计为200至400ppm的N-氧基化合物。可以将N-氧基化合物作为新鲜乙酸的成分(constituent，组分)(图1：AcOH)或作为再循环乙酸的成分(图1：再循环AcOH)，或与新鲜乙酸和再循环乙酸一起进料到乙酸饱和器K-101(2)中。优选的一个实施方式，其中以使得乙酸饱和器的塔底物中的N-氧基化合物的浓度为按重量计10至100ppm、优选为按重量计10至50ppm的量添加N-氧基化合物。特别优选的一个实施方式，其中在产物气体流的处理过程中，在一个或多个点(在图1中标记为点A至K)处添加N-氧基化合物，并以这样的量添加到那里，所述量使得通过作为再循环乙酸的成分进料，确定在乙酸饱和器的塔底物(columnbottoms)中的N-氧基化合物的浓度为按重量计10至100ppm，优选地为按重量计10至50ppm。附图说明图1给出了在气相过程中生产乙酸乙烯酯以及产物气体流的随后处理的简化方案。具体实施方式已被循环气体压缩机V-101(1)压缩的循环气体富含新鲜的乙烯，该乙烯替代了反应中消耗的一部分乙烯，并被进料至乙酸饱和器K-101(2)。反应中转化的乙酸通过进料新鲜乙酸以及再循环乙酸来在乙酸饱和器K-101(2)中被替代。高沸物(highboiler，高沸点化合物)和其他副产物(诸如例如，所有再循环的聚合物和未消耗的抑制剂)从乙酸饱和器(2)的底部排出，在乙酸处理中没有残留的乙酸，并处理剩余的残余物。...

【技术保护点】
1.一种用于在非均相催化的连续气相过程中通过乙烯与乙酸和氧气在固定床管式反应器中的反应以及产物气体流的处理生产乙酸乙烯酯的方法，其中，使主要由乙烯、二氧化碳、乙烷、氮气和氧气组成的气体混合物(＝循环气体)循环，并且所述循环气体与固定床管式反应器上游的反应物乙酸、乙烯和氧气混合并通过利用加热蒸汽操作的热交换器达到反应温度，并且其中，利用乙酸富集所述循环气体在乙酸饱和器中进行，其特征在于，将含有至少一个N-氧基自由基-N-O

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于在非均相催化的连续气相过程中通过乙烯与乙酸和氧气在固定床管式反应器中的反应以及产物气体流的处理生产乙酸乙烯酯的方法，其中，使主要由乙烯、二氧化碳、乙烷、氮气和氧气组成的气体混合物(＝循环气体)循环，并且所述循环气体与固定床管式反应器上游的反应物乙酸、乙烯和氧气混合并通过利用加热蒸汽操作的热交换器达到反应温度，并且其中，利用乙酸富集所述循环气体在乙酸饱和器中进行，其特征在于，将含有至少一个N-氧基自由基-N-O.的一种或多种N-氧基化合物进料至所述乙酸饱和器。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，与两种流：新鲜乙酸和再循环乙酸中的至少一种一起添加所述N-氧基化合物。


3.根据权利要求1至2所述的方法，其特征在于，在所述产物气体流的处理过程中，在一个或多个点处添加所述N-氧基化合物，并且以使得所述N-氧基化合物作为所述再循环乙酸的成分进料到所述乙酸饱和器的量添加。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将在所述产物气体流的处理过程中的所述N-氧基化合物
添加到来自初步脱水塔的冷凝物，和/或
添加到来自初步脱水塔的气体流，和/或
添加到通向初步脱水塔的返回流，和/或
添加到来自循环气体洗涤塔的底部产物，和/或...

【专利技术属性】
技术研发人员：维利巴尔德·达芬格尔，布丽吉特·帕奇，京特·鲁道夫，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE