通过环氧基团改性的二烯聚合物制造技术

本发明专利技术涉及二烯聚合物，所述二烯聚合物包括至少一个特定环氧侧基，所述特定环氧侧基的一个碳原子连接至聚合物链并且是三取代碳，另一个碳原子至少是三取代的碳。向橡胶组合物中引入这种聚合物(特别是弹性体)能够改善所述组合物的断裂性质，而不会不利于其滞后性性质，同时改善所述橡胶组合物的加工。

Diene polymer modified by epoxy group

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过环氧基团改性的二烯聚合物
本专利技术的领域为带有至少一个官能侧基的经改性的二烯聚合物的领域，更特别地为用环氧侧基改性的二烯聚合物。
技术介绍
专利申请US2012/0046418A1公开了带有环氧丙基侧基的二烯聚合物。这些官能聚合物(特别是弹性体)可以在橡胶组合物中交联使用，环氧丙基侧基的存在能够在除了硫之外的交联剂的存在下交联二烯聚合物。事实证明，由此改性的聚合物使包含所述聚合物的橡胶组合物的断裂性质降低。如今，经交联的橡胶组合物必须具有良好的断裂性质，以能够用于轮胎的半成品中。特别地，在滚动的过程中，轮胎会经受较高的应力和较大的应变，因此其还必须具有尽可能低的滚动阻力。申请人已经出人意料的发现，在橡胶组合物中引入带有至少一个特定取代的环氧侧基的二烯聚合物(特别是弹性体)能够改善橡胶组合物的断裂性质而不会损害其滞后性性质，同时改善所述橡胶组合物的使用。
技术实现思路
本专利技术的第一主题为包括至少一个式(I)的环氧侧基的聚合物其中：-*表示连接至聚合物主链，-可相同或不同的X1和X2表示氢原子或一价取代基，-X3表示氢原子，以及-X1和X2中的至少一个不为氢原子。本专利技术还涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物包括增强填料、交联体系以及根据本专利技术的二烯弹性体。本专利技术的另一个主题为包括根据本专利技术的橡胶组合物的轮胎。具体实施方式I.本专利技术的详细描述在本说明书中，除非另有明确说明，否则显示的所有的百分比(％)均为质量百分比。缩写“phr”意指每百份弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)中的重量份。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔表示从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格的极限a和b)。说明书中提到的化合物可以为化石来源或生物基来源。在生物基来源的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或可以通过源自生物质的可再生起始材料获得。还涉及聚合物、增塑剂、填料等。根据本专利技术的二烯聚合物的基本特征在于其包含二烯单元和至少一个特定的环氧侧基。其被称为经官能化的二烯聚合物。术语“二烯单元”意指由通过聚合在聚合物链中插入二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)而产生并且包含碳-碳双键的单元。考虑到这些定义，在本专利技术中，术语“二烯聚合物”更特别地意指：(a)-共轭二烯单体的任何均聚物，特别是通过包含4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或使一种或多种共轭二烯与一种或多种包含8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；(c)-通过乙烯和包含3至6个碳原子的α-烯烃与包含6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)及该类共聚物的卤化形式(特别是氯化形式或溴化形式)。(e)-通过一种或多种共轭二烯与乙烯、包含3至18个碳原子的无环脂肪族α-单烯烃或其混合物的共聚获得的任何共聚物，例如在WO2005/028526、WO2004/035639和WO2007/054224中描述的共聚物。二烯单体优选为1,3-二烯，特别是1,3-丁二烯或异戊二烯，在这种情况下，二烯聚合物的二烯单元为1,3-丁二烯或1,3-异戊二烯单体单元，优选为1,3-丁二烯。优选地，带有侧基的二烯聚合物选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物。更优选地，二烯聚合物为合成弹性体。换言之，二烯聚合物不是天然橡胶。应记住，通常用作橡胶组合物中的弹性体的天然橡胶源自天然橡胶胶乳的胶状干材料，其通常从橡胶树中提取，因此不被认为是合成弹性体。非常优选地，二烯聚合物为弹性体。由根据本专利技术的二烯聚合物携带的环氧侧基对应于式(I)其中：-*表示连接至聚合物主链，-可相同或不同的X1和X2表示氢原子或一价取代基，-X3表示氢原子，以及-X1和X2中的至少一个不为氢原子。优选地，环氧侧基在聚合物主链的端部的外部。优选地，二烯聚合物包括多个用于本专利技术目的的环氧侧基。多个环氧侧基的存在(特别是在聚合物主链的端部的外部)能够赋予交联形式的聚合物更好的弹性性质。聚合物中用于本专利技术目的的环氧侧基的含量可以在很大范围内变化，其取决于聚合物的期望应用。根据本专利技术的任何一个实施方案，环氧侧基优选以0.01至5摩尔％，更优选为0.01至1摩尔％，甚至更优选为0.1至1摩尔％的含量存在。以摩尔百分数表示的该含量等于每100个聚合物单元(构成聚合物的单体单元的摩尔数，包括带有侧基的单体单元)中用于本专利技术的环氧侧基的数量。根据优选的实施方案，X1表示取代基，X2表示氢原子。根据本专利技术的另一个优选的实施方案，X1和X2各自表示取代基。优选地，由符号X1或X2表示的取代基为碳基基团，特别是烃基。取代基可以为脂族的或芳族的，并且可以为线性的、支化的或环状的。特别适合的取代基为烷基和芳基，更特别地为包含1至6个碳原子的烷基(优选为甲基)或包含6至12个碳原子的芳基(优选为苯基)。根据本专利技术的特定实施方案，环氧侧基通过接枝至二烯聚合物的二烯单元而与聚合物的主链相连接。换言之，每个环氧侧基与二烯聚合物的连接点通过二烯单元上的接枝反应而产生。根据本专利技术的该特定实施方案，通过1,3-偶极化合物与起始二烯聚合物的反应将环氧基团接枝到二烯聚合物上。优选地，1,3-偶极化合物选自氧化腈、腈亚胺以及硝酮。则1,3-偶极化合物使得符号Q包含-C≡N→O、-C≡N→N-或-C＝N(→O)-单元。有利地，1,3-偶极化合物为氧化腈。1,3-偶极化合物通常包括被1,3-偶极化合物的偶极子取代的苯核，优选地偶极子的邻位也被取代。非常有利地，1,3-偶极化合物为芳族氧化腈，即被氧化腈偶极子取代的芳族化合物。还更好的，1,3-偶极化合物为芳族一氧化腈，其对应于仅包含一种氧化腈偶极子的化合物，并且是被氧化腈偶极子(-C≡N→O)取代的芳族化合物。更优选地，1,3-偶极化合物包含式(II)的单元，其中，五个符号R1至R5中的四个可相同或不同，各自为原子或原子团，第五个符号表示能够连接至环氧基团的碳基链，前提是R1和R5中的至少一个不为氢原子。术语“原子团”意指共价结合以形成链的原子序列。两个基团Ri和Ri+1(i为1至4的整数)可以与其连接的苯核的碳原子共同形成环。优选地，R1、R3和R5各自表示烃基，R2或R4表示第五个符号。更优选地，R1、R3和R5各自表示烷基，甚至更优选为甲基或乙基。由第五个符号表示的碳基链可以为脂族的或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.二烯聚合物，所述二烯聚合物包括至少一个式(I)的环氧侧基/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171121 FR 17/609581.二烯聚合物，所述二烯聚合物包括至少一个式(I)的环氧侧基



其中：
-*表示连接至聚合物主链，
-可相同或不同的X1和X2表示氢原子或一价取代基，
-X3表示氢原子，以及
-X1和X2中的至少一个不为氢原子。


2.根据权利要求1所述的二烯聚合物，其中，所述聚合物包括多个式(I)的环氧侧基



其中：
-*表示连接至聚合物主链，
-可相同或不同的X1和X2表示氢原子或一价取代基，
-X3表示氢原子，以及
X1和X2中的至少一个不为氢原子。


3.根据权利要求1至2中任一项所述的二烯聚合物，其中，X1表示取代基，X2表示氢原子。


4.根据权利要求1至2中任一项所述的二烯聚合物，其中，X1和X2各自表示取代基。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的二烯聚合物，其中，所述取代基为烃基。
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【专利技术属性】
技术研发人员：AF·萨利特，B·施内尔，S·冈德，S·伊万诺夫，E·氟勒里，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR