一种改性包覆锂电池用磷酸铁锂材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性包覆锂电池用磷酸铁锂材料的制备方法，所述磷酸铁锂表面包覆有高分子纤维骨架，所述高分子纤维骨架中填充有纳米金属线；其中，所述高分子纤维骨架通过熔融纺丝法制备而得。本发明专利技术方案采用的高分子纤维骨架包覆方法相较于传统的致密碳包覆，多孔改性高分子导电薄膜，电解液能充分填充到孔洞中，有利于增大电极与电解液间的接触面积，使磷酸铁锂的导电性能更加优异，同时，本发明专利技术方案的磷酸铁锂材料具有较高的压实密度；同时，包覆的热致液晶高分子纤维，具有良好的非吸湿性、极低气温下的高机械物理性、耐湿耐磨耗性及较强的低温特性，有利于提升磷酸铁锂材材料的低温性能。

Preparation of modified LiFePO4 for lithium battery

【技术实现步骤摘要】
一种改性包覆锂电池用磷酸铁锂材料的制备方法
本专利技术涉及锂电
，具体涉及一种改性包覆锂电池用磷酸铁锂材料的制备方法。
技术介绍
随着化石燃料资源供应的减少及温室气体过度排放导致环境恶化问题的加剧，新型可再生绿色清洁能源的研究和发展越来越重要。锂离子电池由于具有放电平台高、比能量密度高、材质较轻、适用温度区间较宽等优点，使其成为一种具有广阔的应用前景的二次电池。自1997年Padhi等提出锂离子电池正极材料LiFePO4以来，LiFePO4因其安全性高、稳定性好、成本低廉和环境友好等优点，已经成为锂离子二次电池最有潜力的正极材料之一。然而磷酸铁锂自身的离子导电性和电子导电性较弱，因此，通常需要对其进行改性。表面包覆是一种常用的改性方法，现有技术中通常采用的是在磷酸铁锂合成过程（如水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等）中加入一些碳源实现碳包覆改性。张卫新等用水热法合成了形貌可控的LiFePO4/C正极材料，加入不同的十二烷基苯磺酸钠的量形成可控形貌的LiFePO4/C，如磷酸铁锂纳米粒子、纳米棒和纳米片，三种样品0.1C倍率下的首次放电比容量分别为145.3mAh/g、149.0mAh/g和162.9mAh/g；5C倍率下的放电比容量分别为79.3、100.6和129.5mAh/g（《Hydrothermalsynthesisofmorphology-controlledLiFePO4cathodematerialforlithium-ionbatteries》.JournalofPowerSources,2012,220:317-323.）。Liu等以乙酸锂、氯化亚铁和磷酸为原料，采用溶胶-凝胶法制备磷酸铁锂纳米复合材料，在2.5-4.2V充放电，0.1C首次放电比容量达到166mAh/g，50次循环以后比容量为165mAh/g，保持率为99.4%（《Acore-shellLiFePO4/Cnanocompositepreparedviaasol-gelmethodassistedbycitricacid》.JournalofAlloysandCompounds,2013,574:155-160.）。Ding等采用共沉淀法制备出LiFePO4/石墨烯复合材料，石墨烯薄片作为添加剂可以大大的改善正极材料的导电性。0.2C倍率放电容量达到160mAh/g，5C、10C倍率放电比容量分别为120mAh/g和109mAh/g，且80次循环以后容量保持率在97%，显示出良好的电化学性能（《Preparationofnano-structuredLiFePO4/graphenecompositesbyco-precipitationmethod》.ElectrochemistryCommunications,2010,12(1):10-13.）。尽管上述方法的包覆均可使得其具有较好的充放电性能，然而其易在材料表面形成过厚的致密包覆层，影响材料压实，降低材料的体积能量密度。包覆不均匀会降低后端极片制程的机械加工性能，而且低温条件下，活性材料体积收缩，传统的碳包覆材料容易陷于由活性材料形成的空隙中，无法形成连续的导电通道，因此，在低温环境下循环和倍率性能下降幅度较大。因此，如何在提高磷酸铁锂正极材料电子导电性的基础上，保证材料的压实，并且提高其低温性能是磷酸铁锂材料需要不断改进的方向。
技术实现思路
本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种改性包覆磷酸铁锂材料，该材料导电性好及低温性能。本专利技术的目的还在于提供一种改性包覆磷酸铁锂材料的制备方法，该方法制得的磷酸铁锂材料的导电性好且低温性能佳。本专利技术的目的还在于提供一种上述磷酸铁锂材料的应用。根据本专利技术的第一方面实施方式的改性包覆磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂表面包覆有高分子纤维骨架，所述高分子纤维骨架中填充有纳米金属线；其中，所述高分子纤维骨架通过熔融纺丝法制备而得。根据本专利技术实施方式的磷酸铁锂材料，至少具有如下有益效果：本专利技术方案在纤维骨架内填充纳米金属线，从而有效提高正极材料的电子导电性；纳米金属线颗粒结晶度较高，热致结晶得到的高分子材料纤维骨架机械强度高和化学稳定性好，其表面部分不易被氧化，即使与电解液接触也不易溶解；常规纳米金属线在充放电过程中易因体积变化造成的应力破坏也会在高分子纤维骨架结构包覆下得到相对缓解，因此，本专利技术方案采用的高分子纤维骨架包覆方法相较于传统的致密碳包覆，多孔改性高分子导电薄膜，电解液能充分填充到孔洞中，有利于增大电极与电解液间的接触面积，使磷酸铁锂的导电性能更加优异，同时，本专利技术方案的磷酸铁锂材料具有较高的压实密度（可达2.6g/cc）；同时，包覆的热致液晶高分子纤维，具有良好的非吸湿性、极低气温下的高机械物理性、耐湿耐磨耗性及较强的低温特性，有利于提升磷酸铁锂材材料的低温性能。根据本专利技术的一些实施方式，所述高分子纤维骨架由聚(4-羟基苯甲酸-co-6-羟基-2-萘酸)通过熔融纺丝法制备而得。通过热致液晶制得的高分子纤维材料作为包覆支架，结合以芳族聚酯纤维为原料，使得制得的高分子纤维骨架具有更好的低蠕变性、良好的非吸湿性、极低气温下的高机械物理性及耐湿耐磨耗性，强度约为普通聚酯纤维的6倍，与金属纤维强度相当，因此，以该高分子纤维骨架包覆在正极材料表面时，结构稳定性好且低温特性强，即使在超低温下也不会结冰，有利于在低温情况下稳定正极材料结构，进而保证材料容量的发挥，本专利技术方案的磷酸铁锂材料具有更优异的低温性能。根据本专利技术的一些实施方式，所述高分子纤维骨架中纤维的细度为500~800旦。根据本专利技术的一些实施方式，所述纳米金属线选自纳米铝线或纳米铜线。根据本专利技术的第二方面实施方式的制备方法，包括以下步骤：S1、制备纳米金属线及高分子纤维骨架，并将所述纳米金属线与高分子纤维骨架混合分散得到分散液，其中，所述高分子纤维骨架通过熔融纺丝法制备而得；S2、向所述分散液中加入磷酸铁锂、硅烷偶联剂进行分散连接，得到混合液；S3、将步骤S2得到的混合液在保护气氛下高温烧结后，得所述改性包覆磷酸铁锂材料。根据本专利技术实施方式的制备方法，至少具有如下有益效果：通过高分子材料作为骨架，填充纳米线后通过硅烷偶联剂分散连接在磷酸铁锂正极材料表面进行改性包覆，将其应用于磷酸铁锂正极材料的制备中，可以有效提升磷酸铁锂的低温循环性能。根据本专利技术的一些实施方式，所述高分子纤维骨架由聚(4-羟基苯甲酸-co-6-羟基-2-萘酸)通过熔融纺丝法制备而得。根据本专利技术的一些实施方式，所述纳米金属线的制备方法如下：在金属箔上进行溅射沉积得到带有该金属的氧化物薄膜基材，将所述基材放置于含有硝酸盐及表面活性剂的溶液中，在70~80℃下反应6~8h后，将金属箔移出溶液，水洗后，将洗出物冷却干燥得纳米金属线。根据本专利技术的一些实施方式，所述溅射沉积采用的方法选自原子沉积法（atomiclayerdeposition，ALD）、射频溅射法或磁控溅射法中的至少一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性包覆锂电池用磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/nS1、制备纳米金属线及高分子纤维骨架，并将所述纳米金属线与高分子纤维骨架混合分散得到分散液，其中，所述高分子纤维骨架通过熔融纺丝法制备而得；/nS2、向所述分散液中加入磷酸铁锂、硅烷偶联剂进行分散连接，得到混合液；/nS3、将步骤S2得到的混合液在保护气氛下高温烧结后，得所述改性包覆磷酸铁锂材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性包覆锂电池用磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备纳米金属线及高分子纤维骨架，并将所述纳米金属线与高分子纤维骨架混合分散得到分散液，其中，所述高分子纤维骨架通过熔融纺丝法制备而得；
S2、向所述分散液中加入磷酸铁锂、硅烷偶联剂进行分散连接，得到混合液；
S3、将步骤S2得到的混合液在保护气氛下高温烧结后，得所述改性包覆磷酸铁锂材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米金属线的制备方法如下：在金属箔上进行溅射沉积得到带有金属氧化物薄膜的基材，将所述基材放置于含有硝酸盐及表面活性剂的溶液中，在70~80℃下反应6~8h后，将金属箔移出溶液，水洗后，冷却干燥得纳米金属线。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物薄膜的厚度为30~60nm。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含有...

【专利技术属性】
技术研发人员：颜志雄，万文治，林奕，李万，罗强，杨政，
申请(专利权)人：湖南雅城新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43