本发明专利技术涉及一种金属锂电极与无机固体电解质陶瓷隔膜的直接复合方法，属于电化学工程与陶瓷工业领域。该方法通过提高熔融温度降低锂液的表面张力，再通过摩擦方式，同时破坏锂液表面的氧化层以及陶瓷隔膜微观表面上因凹凸不平而形成的气坑，使新鲜的锂液与陶瓷隔膜本体直接接触，进而浸润铺展，解决了常规方法中锂液在陶瓷隔膜表面难浸润、金属锂电极与无机固体电解质陶瓷隔膜固/固界面接触阻抗大、稳定性差等难题。该方法无需采用原子沉积等方式在陶瓷隔膜表面预先沉积过渡浸润层，便实现了金属锂电极与无机固体电解质陶瓷隔膜的直接复合，工艺流程简单，特别适合用于以金属锂为负极、以氧化物类无机固体电解质陶瓷为隔膜的固态电池体系。
A direct composite method of lithium metal electrode and inorganic solid electrolyte ceramic membrane
【技术实现步骤摘要】
一种金属锂电极与无机固体电解质陶瓷隔膜直接复合方法
本专利技术涉及一种金属锂电极与无机固体电解质陶瓷隔膜复合方法，属于电化学工程与陶瓷工业领域。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、比功率高等特点，发展迅速，应用广泛。然而，从小型手机到中型电动汽车再到大型储能电站，锂离子电池燃烧、爆炸安全事故层出不穷，安全问题无疑已成为限制锂离子电池应用的重大障碍。全固态电池采用陶瓷类无机固体电解质取代易燃、易爆有机电解液，被认为是电池安全问题的“终极”解决方案，可从根本上解决电池的安全问题，尽管难度巨大，但大力发展固态电池技术已成为人们的普遍共识。全固态电池提高安全性带来的另一大优势：可使用容量最高的金属锂负极。目前18650电池容量已提高至3.0Ah以上，能量密度超过300Wh/kg，接近理论极限，要实现下一代500Wh/kg指标，在保障安全的情况下，质量最轻、容量最高的金属锂是负极材料的不二选择，如锂硫、锂空、锂金属电池等新体系均采用了金属锂负极，相应的固态电池技术也发展得如火如荼。采用金属锂负极的固态电池技术符合高安全、高能量密度的双重要求，但由于没有电解液，无机电解质隔膜与金属锂负极间存在“固/固”界面的不稳定、接触性差、界面阻抗大的问题，如在申请的专利(CN201810697577.0)等则普遍采用有机电解液溶液来润湿该固/固界面。将金属锂加热熔融为锂液、再与无机固体电解质隔膜复合的方式是解决该固/固界面问题的重要手段，但从现有报道来看，常规方法制备得到的无机固体电解质陶瓷隔膜，以LLZO(Li7La3Zr2O12)为例，通常呈现为小颗粒、多晶界或多孔的微观形貌，熔融锂在其表面无法直接浸润。如LiangbingHu等人在文献(NatureMaterials，2017，16：572-579)中，将金属锂片熔融后再压制在陶瓷隔膜表面，获得的Li|LLZO|Li对称电池的界面阻抗高达3500Ω，难以进行充放电循环，因此，他们又采用原子沉积方式在LLZO表面预沉积Al2O3浸润层，以此来促使锂液浸润，他们尝试的其它过渡浸润层还包括Si(JournaloftheAmericanChemicalSociety，2016，138：12258-12262)和ZnO(NanoLetters，2017，17：565-571)等。这类表面原子沉积修饰浸润层方式势必会进一步增加电池的工艺难度和制造成本，增大推广应用难度。不仅如此，已报道的Li|LLZO|Li对称电池的循环稳定性也并不理想，仍然存着锂枝晶短路和固/固界面不稳定的问题。如AsmaSharaf等人先后组装的Li|LLZO|Li对称电池在0.05mA/cm2的电流密度下，仅仅分别运行了2和20个充放电循环(1h/循环)，便发生了锂枝晶短路失效(JournalofPowerSources，2016，302：135-139和ElectrochimicaActa，2017，203：85-91)；同样，LiangbingHu等人采用原子沉积修饰ZnO(NanoLetters，2017，17：565-571)或Si(JournaloftheAmericanChemicalSociety，2016，138：12258-12262)后得到的Li|LLZO|Li对称电池，也只分别在0.1和0.05mA/cm2的电流密度下报道了50和225h的循环充放(5～10min/循环)。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决固态电池技术中采用金属锂为负极时，金属锂负极与无机固体电解质陶瓷隔膜之间的固/固界面接触的难题，提供一种简单、易行的金属锂负极与无机固体电解质陶瓷隔膜的直接复合方法。本专利技术解决上述问题采用的金属锂电极与无机固体电解质陶瓷隔膜复合方法步骤如下：首先，采用100～3000目打磨片将无机固体电解质陶瓷隔膜两侧表面打磨平整；而后，在手套箱中惰性气体保护下，将无机固体电解质陶瓷隔膜以及熔锂池分别放置在控温加热台上，并由室温以2～20℃/min的速度升温至200～450℃；在熔锂池底部加入金属锂片，待金属锂片熔化为锂液后，将已预热的无机固体电解质陶瓷隔膜放置在锂液上；将无机固体电解质陶瓷隔膜的底部与熔锂池的底部平面摩擦接触，摩擦时间为3～300秒，破坏高温锂液表面的氧化包覆层，使锂液在无机固体电解质陶瓷隔膜表面浸润铺展；而后将两侧带有熔融锂液的无机固体电解质陶瓷隔膜取出，自然冷却至室温，使锂液重新凝固为金属锂；对无机固体电解质陶瓷隔膜的四周边缘进行打磨，去除边缘处黏附的金属锂，防止无机固体电解质陶瓷隔膜两侧的金属锂电极之间发生短路；最后，将两侧带有金属锂的无机固体电解质陶瓷隔膜放置在扣式电池壳中，采用扣式电池封口机进行封装，得到全固态锂-锂对称电池；所述熔锂池底部平整，为铸铁或不锈钢或铜或铝材质；所述惰性气体为氦气、氩气、氮气中的一种以上。本专利技术的金属锂电极与无机固体电解质陶瓷隔膜复合方法的原理：熔融锂的浸润性与其自身以及陶瓷隔膜二者的表面状态密切相关，金属锂液表面张力大且通常包覆着氧化层，而粗糙或多孔陶瓷隔膜的微观表面上则存在“气坑”，这严重阻碍了二者的直接接触，从而易呈现为不浸润状态；首先提高熔融温度降低锂液的表面张力，其次通过摩擦方式同时破坏锂液表面包覆的氧化层“外皮”以及陶瓷隔膜表面因微观形貌不平整而形成的“气坑”，使新鲜锂液与无机固体电解质本体接触，从而促使锂液在无机固体电解质陶瓷隔膜表面直接浸润铺展。本专利技术熔融锂的浸润性与二者的表面状态密切相关，锂液为金属熔融液体，其自身表面张力就大；金属锂片还原性强，表面通常都包覆有氧化层，高温熔融得到的锂液还原性更强，锂液的表面通常也包覆着氧化产生的“外皮”层；同时，陶瓷隔膜表面在微观上都是粗糙而凹凸不平的，存在“气坑”；这些因素都严重阻碍了锂液与无机固体电解质陶瓷本体的直接接触，从而呈现为不浸润状态。因此，使熔融锂浸润的关键，一是降低锂液表面张力，二是破坏锂液表面的氧化层“外皮”，三是减少或破坏陶瓷隔膜表面上的“气坑”。基于以上思路，该方法则提高熔融锂液的温度来降低它的表面张力，通过简单的摩擦接触方式来同时破坏锂液的“外皮”层和陶瓷隔膜表面的“气坑”，促使锂液在陶瓷隔膜表面的浸润铺展，在不对陶瓷隔膜表面进行原子沉积浸润层等修饰的情况下，使锂液与陶瓷隔膜的直接复合，解决了金属锂负极与陶瓷隔膜之间固/固接触界面接触阻抗大的难题。不仅如此，这种通过自然浸润方式获得的固/固界面也具有极好的充放电循环稳定性，在与文献相似条件下循环数干小时，金属锂电极与陶瓷隔膜之间的固/固界面仍保持良好的稳定性。本专利技术的有益效果：革新了熔融锂液与以LLZO为代表的无机固体电解质陶瓷隔膜无法直接浸润的成见，避免了传统方法中需预先对陶瓷隔膜表面进行修饰浸润层的工艺流程，实现了熔融锂液与陶瓷隔膜的直接复合，解决了金属锂负极与陶瓷隔膜之间固/固接触界面阻抗大且稳定性差等难题，组装的全固态Li|LLZO|Li对称电池在0.05mA/cm2下，更是进行了数千小时的循环而未衰减，远超文献报道在相同条件下的几十至数百小时循环。附图说明...
【技术保护点】
1.一种金属锂电极与无机固体电解质陶瓷隔膜的直接复合方法，其特征在于该制备方法步骤如下：/n首先，采用100～3000目打磨片将无机固体电解质陶瓷隔膜(1)两侧表面打磨平整；而后，在手套箱中惰性气体保护下，将无机固体电解质陶瓷隔膜(1)以及熔锂池(3)分别放置在控温加热台上，并由室温以2～20℃/min的速度升温至200～450℃；在熔锂池(3)底部加入金属锂片，待金属锂片熔化为锂液(2)后，将已预热的无机固体电解质陶瓷隔膜(1)放置在锂液(2)上；将无机固体电解质陶瓷隔膜(1)的底部与熔锂池(3)的底部平面摩擦接触，接触时间为1～300秒，破坏高温锂液(2)表面的氧化包覆层，使锂液(2)在无机固体电解质陶瓷隔膜(1)表面浸润铺展；而后将两侧带有熔融锂液(2)的无机固体电解质陶瓷隔膜(1)取出，自然冷却至室温，使锂液(2)凝固为金属锂；对无机固体电解质陶瓷隔膜(1)的四周边缘进行打磨，去除边缘处黏附的金属锂，防止无机固体电解质陶瓷隔膜(1)两侧的金属锂电极之间发生短路；最后，将两侧带有金属锂的无机固体电解质陶瓷隔膜(1)放置在扣式电池壳中，采用扣式电池封口机进行封装，得到全固态锂-锂对称电池。/n...
【技术特征摘要】
1.一种金属锂电极与无机固体电解质陶瓷隔膜的直接复合方法，其特征在于该制备方法步骤如下：
首先，采用100～3000目打磨片将无机固体电解质陶瓷隔膜(1)两侧表面打磨平整；而后，在手套箱中惰性气体保护下，将无机固体电解质陶瓷隔膜(1)以及熔锂池(3)分别放置在控温加热台上，并由室温以2～20℃/min的速度升温至200～450℃；在熔锂池(3)底部加入金属锂片，待金属锂片熔化为锂液(2)后，将已预热的无机固体电解质陶瓷隔膜(1)放置在锂液(2)上；将无机固体电解质陶瓷隔膜(1)的底部与熔锂池(3)的底部平面摩擦接触，接触时间为1～300秒，破坏高温锂液(2)表面的氧化包覆层，使锂液(2)在无机固体电解质陶瓷隔膜(1)表面浸润铺展；而后将两侧带有熔融锂液(...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵鹏程，张松通，李萌，刘梦，向宇，邱景义，曹高萍，文越华，祝夏雨，明海，金朝庆，
申请(专利权)人：中国人民解放军军事科学院防化研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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