一种协同作用机制锂硫隔膜及其制备方法和锂硫电池技术

本发明专利技术公开了一种协同作用机制锂硫隔膜及其制备方法和锂硫电池，属于电池隔膜技术领域。本发明专利技术通过在正极侧功能层加入多孔导电碳材料，在负极侧功能层加入纳米氧化物材料，将正、负极侧功能层浆料涂覆在隔膜基膜两侧制成一种协同作用机制锂硫隔膜，并将制成的锂硫隔膜应用在锂硫电池上，不仅能够有效抑制锂硫电池循环过程中多硫化锂引发的穿梭效应，还能够减少硫化锂在电极表面的沉积，抑制锂枝晶刺破极片，达到提高锂硫电池的容量保持率以及循环效果。

A synergistic mechanism lithium sulfur separator and its preparation method and lithium sulfur battery

【技术实现步骤摘要】
一种协同作用机制锂硫隔膜及其制备方法和锂硫电池
本专利技术属于电池隔膜
，更具体地说，涉及一种协同作用机制锂硫隔膜及其制备方法和锂硫电池。
技术介绍
近年来，越来越多的电动汽车进入人们的日常生活中，国家也大力支持和推进电动汽车的市场化和应用。随着电动汽车行业的快速发展，由锂金属氧化物(如LiCoO2/LiNixCoyMn1-x-yO2)或锂的磷酸盐(如磷酸铁锂)作为正极、石墨作为负极的传统锂离子电池(LIBS)已经不能满足未来动力电池高容量、高比能量的要求。因此研究者们将研究方向转为能实现这一目标的新一代电池材料体系。而由硫作为正极材料、金属锂作为负极材料的锂硫电池系统由于拥有较高的能量密度(2600Wh/kg)，其比容量可达到1675mAh/g，因此是目前极具发展潜力的电池系统。然而由于硫正极的穿梭效应和锂负极的枝晶问题受到了商业应用的限制，尽管锂金属作为锂硫电池系统负极呈现出了优越的理论容量和能量密度，但是锂金属在电化学沉积和反复循环过程中仍然面临许多问题，包括：1)锂枝晶刺破隔膜诱发电池内部短路；2)快速放电过程中会发生锂枝晶与负极极片脱落，从而与极板间点电接触断开，形成“死锂”掉落于电解液当中，不能参与随后的电化学反应，使得电池容量大大降低；3)诱发副反应产生，降低电池容量；4)增加电池极化电压；5)负极形成较大的体积膨胀，远高于石墨负极和硅负极。因此，针对锂硫电池中的穿梭效应和枝晶问题，研究者们分别从正极材料、负极材料、电解液、隔膜等方面进行了改性处理。隔膜是电化学能量储存体系中的关键部件，具有独特的功能。针对锂硫电池的穿梭效应和枝晶问题，设计出能够同时满足锂硫电池硫正极和锂负极独特需求的隔膜至关重要。通过对商业化应用的PE隔膜或PP隔膜进行表面修饰和涂覆优化，可制备得到有效缓解穿梭效应和锂负极枝晶生长的锂硫协同作用机制隔膜。经检索，关于锂硫电池隔膜的制备专利已有相关公开。如，中国专利申请号为201811314352.9的申请案公开了一种锂硫电池用功能化隔膜及其制备方法、锂硫电池，该申请案的锂硫电池用功能化隔膜依次包括正极侧功能层、中间基膜层和负极侧功能层；正极侧功能层和负极侧功能层均由包括内核和外壳的核壳结构材料堆积而成，其中，内核为高导电性碳材料，外壳主要由高分子聚合物组成；外壳的表面还吸附有功能化修饰基团；正极侧功能层和负极侧功能层的厚度均为0.5-10μm。该申请案虽然能够在一定程度上抑制聚锂硫向负极侧穿梭的现象，提高了锂硫电池体系中硫的利用率，但该申请案的功能化隔膜正负极功能层为同一添加层，其是在导电材料的基础上包覆一层带负电荷的高分子聚合物，由于采用包覆核壳结构，其导电性能相对较差，且正负极均采用负电荷包覆，形成较大的负电荷空间，在一定程度上也影响电荷平衡，降低库伦效率。
技术实现思路
1.要解决的问题本专利技术的目的在于克服现有锂硫电池正极侧多硫化物的穿梭效应和负极侧锂枝晶生长的不足，提供了一种协同作用机制锂硫隔膜及其制备方法和锂硫电池。采用本专利技术的技术方案不仅能够有效抑制锂硫电池循环过程中多硫化锂引发的穿梭效应，还能够减少硫化锂在电极表面的沉积，抑制锂枝晶刺破极片，达到提高锂硫电池的容量保持率以及循环效果。2.技术方案为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：本专利技术的一种协同作用机制锂硫隔膜，包括隔膜基膜以及分别涂覆在隔膜基膜两侧的正极侧功能层和负极侧功能层，所述正极侧功能层的组分包括多孔导电碳材料，所述负极侧功能层的组分包括纳米氧化物材料。更进一步的，所述多孔导电碳材料为阵列型或球形的碳纳米管、导电炭黑、导电氧化石墨烯、导电还原石墨烯、乙炔黑、科琴黑、导电石墨和导电碳纤维中的至少一种，其添加量为正极侧功能层总重的0.5％-20％。更进一步的，所述纳米氧化物材料为纳米氧化铝、纳米勃姆石、纳米陶瓷纤维、纳米氧化钨、纳米氧化锌和纳米氧化钛中的至少一种，其添加量为负极侧功能层总重的25％-45％。更进一步的，所述正极侧功能层的组分还包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和混合溶剂，所述负极侧功能层的组分也还包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和水。更进一步的，所述正极侧功能层中的分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和氯乙烯聚合物中的至少一种，其添加量为正极侧功能层总重的0.1％-5％；正极侧功能层中的粘结剂为聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、丁苯橡胶乳液、聚四氟乙烯和聚丙烯酰胺中的至少一种，其添加量为正极侧功能层总重的0.5％-10％。更进一步的，所述正极侧功能层中的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、季铵盐类化合物、氟碳类表面活性剂、聚醚类和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，其添加量为正极侧功能层总重的0.1％-10％；正极侧功能层中的混合溶剂为有机溶剂和水的混合液，有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮和正丁醇中的至少一种，水与有机溶剂的质量比为1：1-6：1，且混合溶剂添加量为正极侧功能层总重的60％-80％。更进一步的，所述负极侧功能层中的分散剂为羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠中的至少一种，其添加量为负极侧功能层总重的0.1％-3％；负极侧功能层中的粘结剂为聚丙烯酸、聚偏氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种，其添加量为负极侧功能层总重的1％-10％；负极侧功能层中的表面活性剂为羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、季铵盐类化合物、十二烷基磺酸钠、烷基磺酸盐、季铵盐类化合物和直链烷基苯磺酸钠中的至少一种，其添加量为负极侧功能层总重的0.1％-10％。本专利技术的一种上述的协同作用机制锂硫隔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一、制备正极侧功能层浆料将多孔导电碳材料与对应的分散剂分散在混合溶剂中，通过砂磨处理或超声处理，从而得到多孔导电碳材料分散液；向多孔导电碳材料分散液中再加入相应的分散剂，经搅拌均匀后再加入对应的粘结剂和表面活性剂，然后再进行搅拌形成均匀的正极侧功能膜浆料；步骤二、制备负极侧功能层浆料将纳米氧化物材料、对应的分散剂和水进行混合搅拌分散，从而得到纳米氧化物材料分散液；向纳米氧化物材料分散液中加入对应的表面活性剂和粘结剂，然后再进行搅拌形成均匀的负极侧功能膜浆料；步骤三、涂覆制备锂硫隔膜将上述正、负极侧功能层浆料分别涂覆在隔膜基膜的两侧，形成正、负极侧功能层，从而得到了协同作用机制锂硫隔膜。更进一步的，所述步骤一中第一次进行搅拌时搅拌时间为15-30min，转速为800-1500r/min；步骤一中第二次进行搅拌时搅拌时间为30-90min，转速为500-1500r/min；所述步骤二中第一次进行搅拌时搅拌时间为15-30min，转速为500-2000r/min；步骤二中第二次进行搅拌时搅拌时间为30-60min，转速为500-1500r/min，且四次搅拌的搅拌温度均为15-30℃。本专利技术的一种锂硫电池，所述锂硫电池包括上述的协同作用机制锂硫隔膜。3.有益效果相比本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种协同作用机制锂硫隔膜，其特征在于：包括隔膜基膜(2)以及分别涂覆在隔膜基膜(2)两侧的正极侧功能层(1)和负极侧功能层(3)，所述正极侧功能层(1)的组分包括多孔导电碳材料，所述负极侧功能层(3)的组分包括纳米氧化物材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种协同作用机制锂硫隔膜，其特征在于：包括隔膜基膜(2)以及分别涂覆在隔膜基膜(2)两侧的正极侧功能层(1)和负极侧功能层(3)，所述正极侧功能层(1)的组分包括多孔导电碳材料，所述负极侧功能层(3)的组分包括纳米氧化物材料。


2.根据权利要求1所述的一种协同作用机制锂硫隔膜，其特征在于：所述多孔导电碳材料为阵列型或球形的碳纳米管、导电炭黑、导电氧化石墨烯、导电还原石墨烯、乙炔黑、科琴黑、导电石墨和导电碳纤维中的至少一种，其添加量为正极侧功能层(1)总重的0.5％-20％。


3.根据权利要求2所述的一种协同作用机制锂硫隔膜，其特征在于：所述纳米氧化物材料为纳米氧化铝、纳米勃姆石、纳米陶瓷纤维、纳米氧化钨、纳米氧化锌和纳米氧化钛中的至少一种，其添加量为负极侧功能层(3)总重的25％-45％。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种协同作用机制锂硫隔膜，其特征在于：所述正极侧功能层(1)的组分还包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和混合溶剂，所述负极侧功能层(3)的组分也还包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和水。


5.根据权利要求4所述的一种协同作用机制锂硫隔膜，其特征在于：所述正极侧功能层(1)中的分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和氯乙烯聚合物中的至少一种，其添加量为正极侧功能层(1)总重的0.1％-5％；正极侧功能层(1)中的粘结剂为聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、丁苯橡胶乳液、聚四氟乙烯和聚丙烯酰胺中的至少一种，其添加量为正极侧功能层(1)总重的0.5％-10％。


6.根据权利要求5所述的一种协同作用机制锂硫隔膜，其特征在于：所述正极侧功能层(1)中的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、季铵盐类化合物、氟碳类表面活性剂、聚醚类和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，其添加量为正极侧功能层(1)总重的0.1％-10％；正极侧功能层(1)中的混合溶剂为有机溶剂和水的混合液，有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮和正丁醇中的至少一种，水与有机溶剂的质量比为1：1-6：1，且混合溶剂添加量为正极侧功能层(1)总重的60％-80％。

【专利技术属性】
技术研发人员：王娟，张杰，庞冲，梁海燕，穆红彦，翟怀宇，邓豪，盖小厂，
申请(专利权)人：安徽新衡新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34