一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明专利技术所述粉末状减缩型聚羧酸减水剂是通过在接枝共聚物中引入疏水改性的聚醚链、刚性基团及酯键桥接的小分子醇制得减缩型聚羧酸减水剂母液，之后引入钙镁类膨胀剂作为隔离剂对母液进行喷雾干燥制得。本发明专利技术制备成的粉剂掺量低，分散性能好，减缩效果优异，实现了减水和减缩的统一，同时粉剂流动性佳，不结块，储存稳定性好，适用于各种干粉砂浆。

【技术实现步骤摘要】
一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法
本专利技术属于混凝土外加剂
，特别涉及一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。技术背景聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、生产工艺清洁化，不影响后期强度等优点，且随着聚羧酸减水剂应用技术的成熟，聚羧酸减水剂被广泛应用于高速铁路、公路、水电、核电、大型桥梁等工程中，并产生了巨大的经济和社会效益。随着外加剂技术的发展以及砂石集料材料的变化，高性能混凝土由原来的高水胶比和高水泥用量，变成了低水胶比和高矿物掺合料，其浆体粘稠，水分迁移困难，内部结构密实，大大增加了混凝土的收缩和开裂风险，混凝土产生裂缝与材料的配合比，工程结构实际施工以及后期的养护条件有很大的影响，因此如何减小混凝土的收缩，提高混凝土的抗裂性成为研究的重点。目前认为减缩剂有良好的减缩和抗裂作用，是控制水泥基材料裂缝控制的最有效的措施之一。减缩剂不受施工养护条件的影响，被广泛应用于路面、桥梁、导流墙、地铁管片等，但是目前的减缩剂主要是水剂，无法应用到干混砂浆中，限制了减缩剂产品的推广和应用。减缩剂能够显著减少混凝土早期收缩，主要是通过降低孔溶液中的表面张力而较少毛细孔失水时产生的收缩应力。自从禁止砂浆现场搅拌后，干粉砂浆得到了广泛的应用，而粉末状聚羧酸外加剂是干粉砂浆重要的添加剂之一，粉末状减缩型聚羧酸减水剂的加入能够减少水分快速蒸发产生的毛细孔收缩应力，降低收缩开裂，提高砂浆的抗裂性和耐久性。早期日本和美国报道的一些减缩剂主要以小分子的醇类、醚类、醇胺类为主，这类减缩剂掺量高，没有减水，且会降低水泥基材料后期的强度，由于大多数样品常温下为液体或者膏状，很难将其制备成固体或粉末，限制了其在干混砂浆中使用。专利ZL201510953253.5公开了一种采用小分子醇类或者聚氧乙烯醇类的液体减缩剂与改性助剂和隔离材料通过喷雾干燥法制备的粉状减缩剂，其制备方法是将液体减缩化合物和隔离材料均匀混合，经强力搅拌后制成待喷雾减缩化合物乳液混合物，然后喷雾干燥。这种方法乳液的粘度较大，如果使用压力喷雾器输送液体较困难，离心式的喷雾器雾化也难度较大，制备成的粉剂成粉难度大，容易粘结结块，小分子类的减缩剂掺量大，几乎没有分散性能，且降低水泥基材料的后期强度。因此本专利技术开发了一种高分子聚合物的减缩剂，制备成了减缩型聚羧酸减水剂，可广泛应用于各种干混砂浆。
技术实现思路
针对传统低分子减缩剂掺量大，几乎没有分散性能，影响混凝土强度且难以采用传统工艺制成粉剂的问题，本专利技术提供了一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，该粉剂样品掺量低，分散性能好，减缩效果优异，实现了减水和减缩的统一，粉剂流动性佳，不结块，储存稳定性好，适用于各种干粉砂浆。研究发现，疏水改性聚醚链的引入能够有效降低孔溶液的表面张力和碱性离子的浓度，而将小分子减缩剂通过酯键桥接到聚合物上，在水泥碱性环境中，小分子减缩剂可以脱落下来进一步发挥减缩效果，进而降低孔溶液的表面张力，提高聚合物的减缩性能。另外将接枝共聚物中主链引入刚性基团(如苯环)后，聚合物的软化点变高，使聚合物易于成粉，不会粘壁与结块。而采用氧化镁或氧化钙类膨胀剂作为隔离剂，既能够促进粉剂的成粉，减少结块，又能够通过膨胀组分的水化膨胀来补偿产生的收缩应力，使混凝土的收缩性能进一步提升。基于上述核心技术点，本专利技术提供一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂，所述减水剂通过引入疏水型改性聚醚链、酯键桥接的小分子醇来改善孔溶液的表面张力，引入刚性基团提高聚合物的软化点，及在喷雾过程中引入钙或镁的膨胀剂作为隔离剂，使其易于成粉并具有减缩和减水双重效果，最终制得粉末状减缩型聚羧酸减水剂。本专利技术所述粉末状减缩型聚羧酸减水剂通过在接枝共聚物中引入疏水改性的聚醚链、刚性基团及酯键桥接的小分子醇制得减缩型聚羧酸减水剂母液，之后引入钙镁类膨胀剂作为隔离剂对母液进行喷雾干燥制得所述粉末状减缩型聚羧酸减水剂。本专利技术所述粉末状减缩型聚羧酸减水剂由两步工艺合成，先合成减缩型聚羧酸减水剂母液，然后引入氧化钙或氧化镁膨胀剂作为隔离剂进行喷雾干燥制成；所述减缩型聚羧酸减水剂母液是由疏水改性的聚醚单体a、含羧基单体b、含苯环小单体c及改性酯化小单体d在水性介质中通过自由基共聚反应制备得到；所述单体a：单体b：单体c：单体d的摩尔比为1：1～3：0.2～1：0.5～1；所述单体a为疏水改性的聚醚不饱和单体，其结构式如(1)所示通式(1)中R1为氢原子或甲基；R2为H或1～3个碳原子的烷基；Q＝O、O(CH2)fO、CH2O、CH2CH2O中任意一种，f为2～4的整数；AO为氧化丙烯，n为AO的平均加成摩尔数，n为1～6的整数；BO为氧化乙烯，m为BO的平均加成摩尔数，m为10～100的整数；(AO)n和(BO)m都是均聚物结构；所述单体b为含羧基单体，由通式(2)表示：其中R3为H、CH3或CH2COOM，R4为H或且当R4为COOM时，R3只能为H，M表示氢原子、碱金属离子、铵根离子或有机胺基团；所述含苯环小单体c由通式(3)表示：其中R5为H、CH3或-CH2CH3，R6为H、CH3、OCH3、CH2CH3或SO3；所述改性酯化小单体d为由通式(2)所示单体b和单体e酯化而成的不饱和酯单体，其中所述单体e由通式(4)表示：其中，R7为C1～C8烷基，BO为氧化乙烯，p为BO的平均加成摩尔数，p为2～6的整数；AO为氧化丙烯，q为AO的平均加成摩尔数，q为0、1或2，(BO)p和(AO)q都是均聚物结构。本专利技术中所述单体a为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体，是由不饱和醇依次与环氧丙烷和环氧乙烷加成而成的，所述不饱和醇由通式(5)表示，它们是已知的，可商购，也可按照公开的文献或者专利中所述的方法制备。其中，Q＝O、O(CH2)fO、CH2O、CH2CH2O中任意一种，f为2～4的整数；R1为氢原子或甲基。所述不饱和醇为乙烯基乙烯醇、羟丁基乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、戊烯基醇、甲基戊烯基醇、乙基戊烯基醇、己烯基醇、甲基己烯基醇、乙基己烯基醇中的任意一种。所述单体b选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及其钠盐、钾盐、钙盐、铵盐或有机胺盐的任意一种或一种以上任意比例混合，这些单体单独使用或以多种混合使用。所述含苯环小单体c选自苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯中任意一种或一种以上任意比例混合。所述单体d为单体b和单体e通过酯化反应制备，所述单体d为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯中任意一种或一种以上混合，可以按照公开的文献或专利中所述的方法制备。本专利技术范围内，单体a是必须的，其疏水改性的单元能够起到调节孔溶液表面张力的作用，且聚醚链能使聚合物发挥空间位阻作用，起到很好的分散和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述粉末状减缩型聚羧酸减水剂是通过在接枝共聚物中引入疏水型改性聚醚链、刚性基团并将小分子醇通过酯键桥接到聚合物上制得减缩型聚羧酸减水剂母液，之后引入钙镁类膨胀剂作为隔离剂对母液进行喷雾干燥制得。/n

【技术特征摘要】
1.一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述粉末状减缩型聚羧酸减水剂是通过在接枝共聚物中引入疏水型改性聚醚链、刚性基团并将小分子醇通过酯键桥接到聚合物上制得减缩型聚羧酸减水剂母液，之后引入钙镁类膨胀剂作为隔离剂对母液进行喷雾干燥制得。


2.根据权利要求1所述的一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述粉末状减缩型聚羧酸减水剂由两步工艺合成，先合成减缩型聚羧酸减水剂母液，然后引入钙镁类膨胀剂作为隔离剂进行喷雾干燥制成；
所述减缩型聚羧酸减水剂母液是由疏水改性的聚醚单体a、含羧基单体b、含苯环小单体c及改性酯化小单体d在水性介质中通过自由基共聚反应制备得到；
所述单体a：单体b：单体c：单体d的摩尔比为1：1～3：0.2～1：0.5～1；
所述单体a为疏水改性的聚醚不饱和单体，其结构式如(1)所示



通式(1)中R1为氢原子或甲基；R2为H或1～3个碳原子的烷基；Q＝O、O(CH2)fO、CH2O、CH2CH2O中任意一种，f为2～4的整数；AO为氧化丙烯，n为AO的平均加成摩尔数，n为1～6的整数；BO为氧化乙烯，m为BO的平均加成摩尔数，m为10～100的整数；(AO)n和(BO)m都是均聚物结构；
所述单体b为含羧基单体，由通式(2)表示：



其中R3为H、CH3或CH2COOM，R4为H或且当R4为COOM时，R3只能为H，M表示氢原子、碱金属离子、铵根离子或有机胺基团；
所述含苯环小单体c由通式(3)表示：



其中R5为H、CH3或-CH2CH3，R6为H、CH3、OCH3、CH2CH3或SO3；
所述改性酯化小单体d为由通式(2)所示单体b和单体e酯化而成的不饱和酯单体，其中所述单体e由通式(4)表示：



其中，R7为C1～C8烷基，BO为氧化乙烯，p为BO的平均加成摩尔数，p为2～6的整数；AO为氧化丙烯，q为AO的平均加成摩尔数，q为0、1或2，(BO)p和(AO)q都是均聚物结构。


3.根据权利要求2所述的一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体a为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体，是由不饱和醇依次与环氧丙烷和环氧乙烷加成而成的，所述不饱和醇由通式(5)表示，



其中，Q＝O、O(CH2)fO、CH2O、CH2CH2O中任意一种，f为2～4的整数；R1为氢原子或甲基。


4.根据权利要求3所述的一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和醇为乙烯基乙烯醇、羟丁基乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、戊烯基醇、甲基戊烯基醇、乙基戊烯基醇、己烯基醇、甲基己烯基醇、乙基己烯基醇中的任意一种。


5.根据权利要求2所述的一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体b选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及其钠盐、钾盐、钙盐、铵盐或有机胺盐的任意一种或一种以上任意比例混合；
所述含苯环小单体c选自苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯中任意一种或一种以上任意比例混合。


6.根据权利要求5所述的一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘金芝，冉千平，杨勇，黄振，李申桐，毛永琳，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，博特建材天津有限公司，南京博特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32