用于形成锂或钠电池的聚合物电解质的高压稳定共聚物制造技术

本发明专利技术涉及用于形成锂电池或钠电池的聚合物电解质的共聚物。为了以简单、成本有利和适于批量生产的方式提供可与高压阴极活性材料组合使用且使得能够提供具有高的、也足以用于电动车辆的能量密度的固体电解质‑锂‑或‑钠‑电池和/或‑电池组的聚合物电解质，该共聚物包含至少两种可传导离子的聚合物，其中该共聚物包含至少一种通过开环聚合而聚合的聚合物，和/或至少一种通过丙烯腈和/或至少一种丙烯腈衍生物的自由基聚合而聚合的聚合物，和至少一种具有至少一个如下化学通式的重复单元的聚丙烯酸酯。此外，本发明专利技术涉及这种聚合物电解质及其制备方法以及阴极、隔膜、保护层、阳极和电池。

【技术实现步骤摘要】
用于形成锂或钠电池的聚合物电解质的高压稳定共聚物
本专利技术涉及用于形成锂电池或钠电池的聚合物电解质的共聚物、这种聚合物电解质及其制备方法，以及阴极、隔膜、保护层、阳极和电池。
技术介绍
锂电池以及钠电池（BritishPolymerJournal20(1987)）已经从很多年前已知。该领域的最新发展是例如用于二次电池组的固体电解质-锂电池或-钠电池，其与常规的液体电解质-锂电池或-钠电池不同而使用固体电解质代替液体电解质，例如聚合物电解质或无机离子导体，并且可以具有例如高于400Wh/kg的高能量密度以及特别是由于避免液体电解质而具有高安全性。然而，目前的固体电解质-锂电池或-钠电池的性能和就绪通常还是受到具有低离子可传导性的固体电解质和/或具有低容量的阴极活性材料的限制。特别是阴极电势≥4V，例如阴极电势为大约5V的高压阴极活性材料可以具有高容量。然而，常规的聚合物电解质通常需要其中阴极电势保持相对于锂（Li+/Li）而言低于例如4.0V的电化学环境，以使得足够高的循环次数和/或足够长的时间段保持稳定，并且可能在高压范围内的电压，例如≥4V下不稳定。这阻碍了将这种聚合物电解质与具有高容量的高压阴极活性材料组合使用，并且导致这种聚合物电解质通常仅与阴极电势相对于锂（Li+/Li）而言低于4.0V且具有较低容量的阴极活性材料组合使用，然而由此通常将这种系统的能量密度限制在不足以用于电动车辆的值上。在大量科学出版物中讨论了此类问题，例如AdvancedEnergyMaterials5(2015)1402235、AdvancedEnergyMaterials5(2015)1501082、AdvancedFunctionalMaterials17(2007)2800、ElectrochimicaActa238(2017)21、ElectrochimicaActa212(2016)372、ElectrochimicaActa169(2015)61、ElectrochimicaActa164(2015)108、ElectrochimicaActa159(2015)93、JournalofPowerSources146(2005)386、JournalofPowerSources334(2016)154、JournalofPowerSources298(2015)166、JournalofPowerSources295(2015)139、JournalofPowerSources246(2014)846、J.Electrochem.Soc.156(2009)A577、J.Electrochem.Soc.140(1993),2726和ScientificReports4(2014)3815。文献EP1215244B1涉及一种用于电池或电池组的电解质溶液的固化材料。
技术实现思路
本专利技术的主题是用于形成锂电池或钠电池，特别是固体电解质-锂电池或-钠电池的聚合物电解质的共聚物。例如，可以将该共聚物设计为用于形成锂电池组电池或钠电池组电池，例如固体电解质-锂电池组电池或-钠电池组电池的聚合物电解质。例如，可以将该共聚物设计为用于形成锂电池，例如固体电解质-锂电池，例如-电池组电池的聚合物电解质。特别地，所述共聚物可以包含至少两种可传导离子的聚合物。例如，该共聚物可以包含至少两种可传导锂离子或可传导钠离子，特别是可传导锂离子的聚合物或由其形成。可传导离子，例如可传导锂离子或可传导钠离子的聚合物特别可以理解为是指这样的聚合物，其本身可以或就是不含待传导的离子，例如锂离子或钠离子，但是适合将待传导的离子，例如锂离子或钠离子，和/或抗衡离子，特别是导电盐阴离子，例如锂导电盐阴离子或钠导电盐阴离子配位和/或溶剂化，并且例如通过添加待传导的离子，例如锂离子或钠离子（例如以至少一种导电盐，例如锂导电盐或钠导电盐的形式）而成为传导离子的，例如传导锂离子的或传导钠离子的。为了使待传导的离子，例如锂离子或钠离子，和/或抗衡离子，特别是导电盐阴离子，例如锂导电盐阴离子或钠导电盐阴离子配位和/或溶剂化，合适的可以特别是这样的聚合物，其具有至少一个具有至少一个自由电子对的杂原子，例如氧和/或氮和/或硫，例如至少一个羰基，例如至少一个羧酸酯基团和/或至少一个碳酸酯基团，和/或至少一个醚基团和/或至少一个腈基。所述共聚物特别地（至少）包含-至少一种通过至少一种内酯和/或至少一种交酯和/或至少一种环状碳酸酯和/或至少一种环状氨基甲酸酯和/或至少一种内酰胺和/或至少一种环氧化物的开环聚合而聚合的聚合物，和/或至少一种通过丙烯腈和/或至少一种丙烯腈衍生物的自由基聚合而聚合的聚合物，和/或-至少一种具有至少一个如下化学通式的重复单元的聚丙烯酸酯：。聚丙烯酸酯特别可以理解为是指这样的聚合物，其是通过至少一种丙烯酸酯和/或至少一种丙烯酸酯衍生物的聚合，例如通过其自由基聚合而聚合的。因此，术语聚丙烯酸酯也包括通过丙烯酸酯衍生物的聚合而聚合的聚合物，其聚合物主链可以具有取代基R而特别是替代氢。a特别是重复单元的数目。R特别地可以是氢或卤素，特别是氟，或烷基，例如甲基或乙基或丙基或丁基，或腈基或烷氧基，例如乙氧基或甲氧基，或低聚或聚环氧烷基团，特别是低聚或聚环氧乙烷基团，或甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。X特别是间隔单元，特别是例如共价地键合到形成聚合物主链的丙烯酸酯单元的间隔单元。x这里是间隔单元X的数目，特别是其存在或不存在。x特别可以是1或0。在x＝1的情况下，这里特别可以存在间隔单元X。在x＝0的情况下，特别可以不存在间隔单元。基团Q这里可以例如共价地键合到间隔单元X（在x＝1的情况下，存在间隔单元)，或特别是直接地，例如共价地键合到形成聚合物主链的丙烯酸酯单元（在x＝0的情况下，不存在间隔单元)。Q特别是碳酸酯基团，例如环状碳酸酯基团或非环状碳酸酯基团，特别是环状碳酸酯基团，或羧酸酯基团，例如内酯基团或非环状羧酸酯基团，特别是内酯基团，或缩醛基团，例如环状缩醛基团，或非环状缩醛基团，或氨基甲酸酯基团，例如环状氨基甲酸酯基团或非环状氨基甲酸酯基团，特别是非环状氨基甲酸酯基团，或内酰胺基团或腈基或异腈基和氰酸酯基团或异氰酸酯基团或硫醇基团或硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团或硫代羰基或甲硅烷基。这种共聚物可以在相对于锂（Li+/Li）而言高于4.0V，特别是≥4.5V，或甚至≥5.0V的电势下有利地具有足够高的稳定性，并且因此也可以与阴极电势≥4V，例如≥4.5V或甚至大约5V的高压阴极活性材料组合使用。这种共聚物这里也可以有利地在复合材料阴极中或浸渍在多孔阴极中和/或在完整电池中存在具有相对于锂（Li+/Li）而言大于或等于4.5V的上限断路电压的高压阴极活性材料，例如LiMnxFeyPO4（LMFP）和/或LiCoPO4的情况下具有足够高的长期稳定性，例如经过数百次循环。此外，这种共聚物也可以有利地具有低的玻璃化转变温度，并且因此还例如在可以与之混本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于形成锂电池或钠电池的聚合物电解质，特别是固体电解质-锂电池或固体电解质-钠电池的聚合物电解质的共聚物，其包含至少两种可传导离子的聚合物，其中该共聚物包含/n-至少一种通过至少一种内酯和/或至少一种交酯和/或至少一种环状碳酸酯和/或至少一种环状氨基甲酸酯和/或至少一种内酰胺和/或至少一种环氧化物的开环聚合而聚合的聚合物，和/或至少一种通过丙烯腈和/或至少一种丙烯腈衍生物的自由基聚合而聚合的聚合物，和/n-至少一种具有至少一个如下化学通式的重复单元的聚丙烯酸酯：/n

【技术特征摘要】
20181220 DE 102018222593.11.用于形成锂电池或钠电池的聚合物电解质，特别是固体电解质-锂电池或固体电解质-钠电池的聚合物电解质的共聚物，其包含至少两种可传导离子的聚合物，其中该共聚物包含
-至少一种通过至少一种内酯和/或至少一种交酯和/或至少一种环状碳酸酯和/或至少一种环状氨基甲酸酯和/或至少一种内酰胺和/或至少一种环氧化物的开环聚合而聚合的聚合物，和/或至少一种通过丙烯腈和/或至少一种丙烯腈衍生物的自由基聚合而聚合的聚合物，和
-至少一种具有至少一个如下化学通式的重复单元的聚丙烯酸酯：



其中a是重复单元的数目，
其中R是氢或卤素，特别是氟，或烷基或腈基或烷氧基，或低聚或聚环氧烷基团或甲硅烷基，
其中X是间隔单元，其中x是间隔单元X的数目并且是1或0，
其中Q是碳酸酯基团或羧酸酯基团或缩醛基团或氨基甲酸酯基团或内酰胺基团或腈基或异腈基和氰酸酯基团或异氰酸酯基团或硫醇基团或硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团或硫代羰基或甲硅烷基。


2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的分子量为≥20kD，特别是≥20kD至≤200kD。


3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中所述共聚物包含至少一种通过至少一种内酯和/或至少一种交酯和/或至少一种环状碳酸酯和/或至少一种环状氨基甲酸酯和/或至少一种内酰胺的开环聚合而聚合的聚合物。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的共聚物，其中所述至少一种通过开环聚合而聚合的聚合物是通过至少一种内酯和/或至少一种环状碳酸酯的开环聚合而聚合的。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其中所述至少一种通过开环聚合而聚合的聚合物包含至少一个如下化学通式的重复单元：



其中b是重复单元的数目，
其中R11和R12分别彼此独立地是氢或卤素，特别是氟，或烷基或腈基或烷氧基或低聚或聚环氧烷基团或甲硅烷基，和
其中m是CR11R12单元的数目，并且特别是1≤m≤14。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其中所述至少一种通过开环聚合而聚合的聚合物是通过至少一种己内酯，特别是ε-己内酯的开环聚合而聚合的。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物，其中所述至少一种通过开环聚合而聚合的聚合物具有所述共聚物的聚合物的最高单体数目，特别是其中基于所述共聚物的所有聚合物的单体数目的总和计，所述共聚物中多于50％的单体形成所述至少一种通过开环聚合而聚合的聚合物。


8.根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物，其中Q是碳酸酯基团，特别是环状碳酸酯基团或非环状碳酸酯基团，或羧酸酯基团，特别是内酯基团或非环状羧酸酯基团，或缩醛基团，特别是环状缩醛基团或非环状缩醛基团，或氨基甲酸酯基团，特别是环状氨基甲酸酯基团或非环状氨基甲酸酯基团，或腈基和/或甲硅烷基。


9.根据权利要求1至8中任一项所述的共聚物，其中Q是环状碳酸酯基团或环状缩醛基团或内酯基团或非环状羧酸酯基团或非环状氨基甲酸酯基团或腈基或甲硅烷基。


10.根据权利要求1至9中任一项所述的共聚物，其中Q是二氧戊环基团，特别是(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)烷基或(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)基团或(1,3-二氧戊环-4-基)烷基或(1,3-二氧戊环-4-基)基团，或乙酰氧基或[(烷基氨基)羰基]氧基或腈基或甲硅烷基。


11.根据权利要求1至10中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物包含至少一种具有至少一个如下化学通式的重复单元的聚丙烯酸酯：



其中a是重复单元的数目，
其中R是氢或卤素，特别是氟，或烷基或腈基或烷氧基，或低聚或聚环氧烷基团或甲硅烷基，
其中R1、R2和R3分别彼此独立地是氢或卤素，特别是氟，或烷基或腈基或烷氧基或低聚或聚环氧烷基团或甲硅烷基，特别是其中R1、R2和R3是氢，和
其中n是CR1R2单元的数目，并且特别是0≤n≤10，特别是0≤n≤4。


12.根据权利要求1至11中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物包含至少一种具有至少一个如下化学通式的重复单元的聚丙烯酸酯：



其中a是重复单元的数目，
其中R是氢或卤素，特别是氟，或烷基或腈基或烷氧基，或低聚或聚环氧烷基团或甲硅烷基，
其中R1'和R2'分别彼此独立地是氢或卤素，特别是氟，或烷基或腈基或烷氧基或低聚或聚环氧烷基团或甲硅烷基，特别是R1'和R2'是氢，
其中n'是CR1'R2'单元的数目，并且1≤n'≤10，特别是1≤n'≤4。


13.根据权利要求1至12中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物包含至少一种具有至少一个如下化学通式的重复单元的聚丙烯酸酯：



其中a是重复单元的数目，
其中R是氢或卤素，特别是氟，或烷基或腈基或烷氧基，或低聚或聚环氧烷基团或甲硅烷基，
其中R1"和R2"分别彼此独立地是氢或卤素，特别是氟，或烷基或腈基或烷氧基或低聚或聚环氧烷基团或甲硅烷基，特别是其中R1"和R2"是氢，
其中n''是CR1"R2"单元的数目，并且1≤n"≤10，特别是1≤n"≤4，和
其中R3'、R3''和R3''分别彼此独立地是烷基，特别是其中R3'、R3''和R3'''分别是甲基或乙基。


14.根据权利要求1至13中任一项所述的共聚物，其中R是氢或烷基，特别是甲基，或腈基或甲硅烷基，特别是其中R是氢或烷基，特别是甲基。


15.根据权利要求1至14中任一项所述的共聚物，其中所述至少一种通过丙烯腈和/或至少一种丙烯腈衍生物的自由基聚合而聚合的聚合物具有至少一个如下化学通式的重复单元：



其中b是重复...

【专利技术属性】
技术研发人员：M阿曼德，HB艾图尼，H张，J卡斯特利亚诺斯，L罗德里格斯，M约斯特，
申请(专利权)人：罗伯特·博世有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE