本发明专利技术涉及聚合物电解质，尤其涉及了一种含有聚偏氟乙烯类材料和选择性吸收砜类小分子添加剂的聚羧酸酯类材料的聚合物电解质及其制备方法和在准固态锂电池中的应用。聚合物电解质为按质量百分比计，30‑80％聚偏氟乙烯类材料、10‑40％聚羧酸酯类材料、5‑50％锂盐、1‑20％砜类小分子添加剂、1‑50％无机快离子导体。该电解质的制备采用溶液浇筑法，制备容易，成型简单；本发明专利技术的选择性浸润聚合物电解质可以用于室温高安全二次锂电池中；具有优异的电化学氧化还原稳定性和热稳定性，能够浸润电解质与电极间的界面，还可以具有较高的室温电导率以及优异的机械性能。
A selective wetted polymer electrolyte and its preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
一种选择性浸润聚合物电解质及其制备和应用
本专利技术涉及聚合物电解质，尤其涉及了一种含有聚偏氟乙烯类材料和选择性吸收砜类小分子添加剂的聚羧酸酯类材料的聚合物电解质及其制备方法和在准固态锂电池中的应用。
技术介绍
由于传统商业锂电池采用液态有机电解液带来的安全问题，采用固态电解质的固态锂电池已经成为了近年来的研究热点，固态电池可以从根本上解决传统商业锂电池存在的安全问题。常见的全固态电解质分为无机固态电解质和聚合物全固态电解质。无机固态电解质具有高离子电导率、宽电化学窗口、高机械强度以及稳定的界面的优势，但是无机固态电解质制备工艺复杂，与电极界面接触性差，机械加工性能差，对水和氧敏感等制约了无机固态电解质的大规模应用。而聚合物全固态电解质具有柔性，易于加工制备，热稳定性好，对锂稳定性较高等优点；但是低的离子导电率，较差的界面相容性，受限的工作电压，使得高能量密度聚合物固态锂电池的发展与应用受到了阻碍。与聚合物全固态电解质相比，聚合物凝胶电解质具有较高的离子导电率以及良好的电极浸润性，但其中仍含有大量的易燃易爆有机电解液(占整个凝胶电解质质量分数百分之五十以上)使其机械性能较差，且仍然存在安全问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述不足，提供一种选择性浸润聚合物电解质，以及一种简易，高效制备选择性浸润的刚柔并济的聚合物电解质薄膜的制备方法，以及该聚合物电解质在准固态锂电池中的应用。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种选择性浸润聚合物电解质，聚合物电解质为按质量百分比计，30-80％聚偏氟乙烯类材料、10-40％聚羧酸酯类材料、5-50％锂盐、1-20％砜类小分子添加剂、1-50％无机快离子导体。所述电解质室温离子电导率为5×10-5～1×10-3S/cm,起始分解电压大于4.7V(vs.Li+/Li)。优选，所述聚合物电解质为按质量百分比计，35-50％聚偏氟乙烯类材料、20-30％聚羧酸酯类材料、10-30％锂盐、5-15％砜类小分子添加剂、5-15％无机快离子导体。所述聚偏氟乙烯类材料为偏氟乙烯(VDF)的均聚物(即，聚偏氟乙烯(PVDF))或偏氟乙烯(VDF)与含氟乙烯基单体的共聚物。所述偏氟乙烯(VDF)与含氟乙烯基单体的共聚物中含氟乙烯基单体为三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯或含氟烷基乙烯基醚。所述聚羧酸酯类材料为聚醋酸乙烯酯、聚醋酸丙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯中的一种或几种。所述锂盐为二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二氧二氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂的一种或多种。所述砜类小分子添加剂为R1-SO2-R2或R1-SO-R2；其中，-S＝O2-为硫酰，-S＝O-为亚硫酰，R1、R2相同或不同的选自-CnH2n+1(n取值1-5),-CnH2n-1(n取值2-5),-CnH2n-3(n取值2-5),-CnH2n-(n取值2-5),-C6H5，-C6H4-OH或CH＝CH-C6H5。优选砜类小分子添加剂为二甲基砜、苯乙砜、二乙基砜、二苯基砜、环丁砜、双酚S或乙基异丙基砜。所述无机快离子导体为Li7La3Zr2O12(LLZO)，LixLa2/3-xTiO3(LLTO)，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)，LiAlO2(LAO)，Li7-xLa3Zr2-xMxO12(M＝Ta,Nb,W)(0.25<x<2)(LLZMO)，Li7+xGexP3-xS11(LGPS)，xLi2S·(100-x)P2S5(LPS)其中的一种或几种；颗粒尺寸在50nm-3μm。一种选择性浸润聚合物电解质的制备方法：步骤一：按上述比例，将聚偏氟乙烯类材料，聚羧酸酯类材料和锂盐混合后加入至挥发性无水有机溶剂中溶解混合均匀；步骤二：向上述混合液中加入快离子导体，超声并搅拌使之分散均匀；步骤三：将上述混合液均匀浇筑或使用刮刀刮涂制备电解质膜，待挥发性无水有机溶剂完全挥发后即得自支撑的固态聚合物电解质膜；其中，膜厚度为10μm～200μm，优选20μm-100μm。步骤四：在上述所得的固态聚合物电解质膜中加入砜类小分子添加剂，待添加剂被聚合物电解质充分吸收后得到选择性浸润聚合物电解质。所述步骤一中聚偏氟乙烯类材料与聚羧酸酯类材料具有良好的相容性；所述步骤四中砜类小分子添加剂只与聚羧酸酯类材料选择性的结合，而与砜类小分子添加剂不溶的聚偏氟乙烯类材料则不会吸收。所述挥发性无水有机溶剂为丙酮、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。所述挥发性无水有机溶剂与溶质的质量比在5:1到20:1之间。一种聚合物电解质的应用，所述聚合物电解质在准固态二次锂电池(锂离子电池、锂金属电池、锂硫电池)中的应用。所述准固态锂电池由负极、所述的聚合物电解质以及正极依次堆叠而成。一种准固态二次锂电池，包括正极和负极，介于正负极之间为所述的聚合物电解质。进一步的，正极包括正极集流体，正极活性材料，导电剂。所述正极活性材料包括三元材料，钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，磷酸钴锂，硅酸铁锂以及富锂锰基固溶体材料。负极包括负极集流体，负极活性材料，导电剂，粘结剂。负极活性材料包括石墨，硅，氧化亚硅，锡，氧化锡，硅-炭复合材料，锡镍合金，钛酸锂或者金属锂箔，锂金属合金，其中的一种或几种。与现有技术相比，本专利技术所达到的技术效果是：本专利技术聚合物电解质由聚偏氟乙烯类材料、聚羧酸酯类材料、锂盐、无机快离子导体以及砜类小分子添加剂复合而成，其厚度为10μm–200μm，室温离子电导率为5×10-5-1×10-3S/cm，电化学窗口大于4.7V(vs.Li+/Li)，不含有大量的有机电解液，机械强度明显优于凝胶电解质，显著改善了聚合物电解质与电极间的浸润性和界面相容性，它具有良好的柔韧性、拉伸性以及易加工性，优秀的电化学氧化还原稳定性，宽的电化学窗口，制备方法简单，生产效率高，且组装的准固态锂电池具有较低的阻抗和较高的容量发挥，同时，该聚合物电解质能匹配较高电压正极材料，用该聚合物电解质组装的锂金属电池不仅具有良好的界面稳定性和长循环性能，而且锂枝晶的生长得到有效的抑制，使安全性能得到了极大的改善。附图说明图1为本专利技术实施例提供的聚合物电解质组装的钴酸锂/锂金属电池的充放电曲线；图2为本专利技术实施例提供的聚合物电解质组装的钴酸锂/锂金属电池具有稳定的长循环性能充放电曲线。图3为本专利技术实施例提供的聚合物电解质组装的三元材料/锂金属电池的充放电曲线；图4为本专利技术实施例提供的聚合物电解质组装的三元材料/锂金属电池具有稳定的长循环性能充放电曲线。图5为本专利技术实施例提供的聚合物电解质组装的钴酸锂/石墨全电池具有稳定的长循环性能充放电曲线。具体实施方式以下结合实例对本专利技术的具体实施方式做进一步说明，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种选择性浸润聚合物电解质，其特征在于：聚合物电解质为按质量百分比计，30-80％聚偏氟乙烯类材料、10-40％聚羧酸酯类材料、5-50％锂盐、1-20％砜类小分子添加剂、1-50％无机快离子导体。/n
【技术特征摘要】
1.一种选择性浸润聚合物电解质，其特征在于：聚合物电解质为按质量百分比计，30-80％聚偏氟乙烯类材料、10-40％聚羧酸酯类材料、5-50％锂盐、1-20％砜类小分子添加剂、1-50％无机快离子导体。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物电解质为按质量百分比计，35-50％聚偏氟乙烯类材料、20-30％聚羧酸酯类材料、10-30％锂盐、5-15％砜类小分子添加剂、5-15％无机快离子导体。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质，其特征在于：所述聚偏氟乙烯类材料为偏氟乙烯(VDF)的均聚物或偏氟乙烯(VDF)与含氟乙烯基单体的共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质，其特征在于：所述聚羧酸酯类材料为聚醋酸乙烯酯、聚醋酸丙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐为二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二氧二氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质，其特征在于：所述砜类小分子添加剂为R1-SO2-R2或R1-SO-R2；其中，-S＝O2-为硫酰，-S＝O-为亚硫酰，R1、R2相同或不同的选自-CnH2n+1(n取值1-5),-CnH2n-1(n取值2-5),-CnH2n-3(n取值2-5),-CnH2n-(...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔光磊，马君，虞鑫润，王龙龙，徐红霞，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37
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