一种应用于锂硫电池中的正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。所述制备方法采用ZnO纳米颗粒为锌源，苯并咪唑为配体，通过在制备ZIF7的化学反应过程中，加入适当比例的氨水，来限制ZIF7向其他晶面方向的生长，只朝着定向的(100)晶面生长，得到一种多层结构的二维金属有机骨架材料，将所述材料与单质硫复合，从而制得锂硫电池的正极材料。其中，所述二维金属有机骨架材料，能够在ZIF7的基础上进一步的增加比表面积，提供更多的反应活性位点，采用所述制备方法制得的锂硫电池正极材料，能够显著提高材料对多硫化锂的吸附催化作用，有效提高电池的比容量，改善锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种应用于锂硫电池中的正极材料的制备方法
本专利技术涉及到锂硫电池正极材料的领域，特别设计到一种二维金属有机骨架材料，用以改善锂硫电池的电化学性能。
技术介绍
高能量密度的二次电池在现代人类社会的发展中具有重要的意义和巨大的价值。随着电动汽车和其他便携移动设备的快速发展，迫切需要一种具有高能量密度和良好循环性能的高能量密度二次电池，来进一步满足高效便捷生产生活的需要。在众多的二次电池体系中，以单质硫和金属锂为正负极活性物质的锂硫电池具有突出的优势。在电池的使用过程中，硫在0价和-2价之间进行氧化还原反应，这样的多电子转换反应使得硫正极具有很高的比容量，理论比容量高达1672mAh/g，远远高于传统锂离子电池正极材料的比容量。并且，硫在自然界中的储量丰富，价格低廉，这使得锂硫电池有望成为廉价的大规模储能技术。相对于锂空气电池等其他高能量密度电池体系，锂硫电池是封闭体系，避免了电池系统暴露空气导致的污染，具有较低的潜在爆炸危险。因此，锂硫电池有望成为下一代广泛应用的高能量密度二次电池。然而，锂硫电池的应用目前还存在着许多需要解决的问题。锂硫电池中使用能够溶解多硫化物的电解液体系，利用可溶性中间产物多硫化物来控制活性物质固相间的转换，使得电极材料能够充分反应。然而多硫化物的可溶性又带来了新的问题。多硫化物溶解在电解液液中，能够穿透隔膜，在锂负极发生氧化还原反应，造成“穿梭效应”。多硫化物的穿梭效应不仅加剧了电池容量的迅速衰减，还导致了充放电效率低和自放电问题等。同时，硫的反复沉积也导致正极电极结构的剧烈变化，多硫化物在负极界面的反应也造成了活性物质的不可逆沉积和界面稳定性的破坏。针对锂硫电池多硫化锂穿梭问题，最普遍的策略是采用具有高比表面积的纳米结构碳材料，将硫吸附于碳材料孔洞中，通过物理限域来阻止多硫化物穿梭。随着研究的不断深入，更多的材料被应用于限制多硫化锂的穿梭效应，例如金属氧化物、合金材料以及一些有机结构等。金属有机骨架类材料，作为一种以金属离子为中心的配体结构，拥有着较高的比表面积，能够有效地提高材料的比表面积，进而提供更多的反应活性位点，有效地抑制多硫化物的穿梭效应。近年来，多种金属离子为中心的金属有机骨架都被应用于锂硫电池正极材料中，例如以金属钴为中心，二甲基咪唑为配体的ZIF67,已经被用于锂硫电池中用来抑制多硫化物的穿梭效应。但目前合成的金属有机骨架多为三维材料，且尺寸较大，因此暴露出来的反应活性位点较少，比表面积也受到了一定的程度限制。因此，开发出一种具有更高比表面积、更多反应活性位点的金属有机骨架用于锂硫电池正极材料，是一种可行的手段。ZIF7是一种以Zn2+为中心，以苯并咪唑为骨架组成的一种MOF结构，现被广泛应用于催化剂以及气体分离领域。该材料拥有很高的比表面积，能够有效地对多硫化锂进行吸附，防止多硫化锂的穿梭效应。另外该材料具有高效的催化作用，增强了氧化还原反应动力学，促进了锂硫电池在充放电过程中的氧化还原反应，有利于多硫化物转化反应，同时Zn2+对多硫化锂具有很强的化学结合作用，可以很好地通过化学吸附来抑制多硫化锂的穿梭效应，显著地提高电池的比容量，改善锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对锂硫电池多硫化锂穿梭的问题，提供一种锂硫电池正极材料的制备方法。所述制备方法采用ZnO纳米颗粒为锌源，苯并咪唑为配体，通过在制备ZIF7的化学反应过程中，加入适当比例的氨水，来限制ZIF7向其他晶面方向的生长，只朝着定向的(100)晶面生长，得到一种多层结构的二维金属有机骨架材料，将所述材料与单质硫复合，从而制得锂硫电池的正极材料。其中，所述二维金属有机骨架材料，能够在ZIF7的基础上进一步的增加比表面积，提供更多的反应活性位点，采用所述制备方法制得的锂硫电池正极材料，能够显著提高材料对多硫化锂的吸附催化作用，有效提高电池的比容量，改善锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。本专利技术的锂硫电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：第一步：二维金属有机骨架纳米片材料的制备：依次称量一定量的甲苯和无水甲醇，混合搅拌至两者完全互溶，然后称量适量苯并咪唑，加入到上述混合溶液中，磁力搅拌30min得到配体溶液。称量适量纳米ZnO颗粒，加入到所述配体溶液中，采用磁力搅拌10min，然后超声处理20min，使纳米ZnO颗粒均匀地分散在所述配体溶液中。向溶液中滴加氨水，封口后搅拌均匀，然后迅速加入反应釜中进行水热反应，反应结束自然冷却至室温，倒掉上清液，用甲醇离心洗涤4次，干燥后即得具有多层结构的二维有机骨架纳米片材料。第二步：锂硫电池正极材料的制备将所述第一步制得的纳米片材料与纳米硫混合，在研钵中充分研磨30min，将研磨后的粉末加入到反应釜中，155℃反应12h，即得到所述锂硫电池正极材料。进一步的，所述第一步中，甲苯、无水甲醇与苯并咪唑的质量比为17.54：12.2：(0.5～1)，苯并咪唑与所述纳米ZnO颗粒的质量比为(25～50)：1。进一步的，所述第一步中，所述氨水的质量浓度为28wt％，所述纳米ZnO颗粒与氨水(质量分数为28wt％)的质量比为1：(14.75～29.5)。进一步的，所述第一步中，所述水热反应的温度为100℃，反应时间12h。进一步的，所述第一步中，所述离心洗涤的转速为9000r/min，时间为5min。进一步的，所述第一步中，干燥过程是采用鼓风干燥箱在60℃温度下干燥过夜。进一步的，所述第二步中，纳米片材料与纳米硫的质量比为1：3。本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术通过简单的水热法，以纳米ZnO颗粒为锌源，苯并咪唑为配体，制备出了一种具有高比表面积的多层二维纳米片材料，该纳米材料拥有足够大的比表面积，能够有效地吸附多硫化物，抑制多硫化物的穿梭效应。(2)本专利技术中制备的二维纳米片材料，能够为Zn2+的催化提供更多的反应活性位点，提高Zn2+的催化性能，有效地改善电池的循环性能，提高电池的整体性能。(3)本专利技术方法所制得的锂硫电池的正极材料，经过100圈的充放电循环中，拥有着很低的容量衰减率，在经过100圈循环后，放电比容量仍能够达到900mAh/g。附图说明：图1为实施例1所制得的纳米片材料的局部扫描图图2为实施例1所制得的锂硫电池正极材料的循环性能图。实施例1第一步：二维金属有机骨架纳米片材料的制备：依次称量17.54g的甲苯、12.2g的无水甲醇，混合加入到100ml的烧杯中，搅拌至两者完全互溶。然后称量1g的苯并咪唑，加入到混合溶液中，磁力搅拌30min得到配体溶液。称量20mg纳米ZnO颗粒，加入到上述配置的配体溶液中，先磁力搅拌10min，然后超声处理20min，使氧化锌纳米颗粒均匀地分散在配体溶液中。在溶液里滴加0.59g的氨水，封口后搅拌2min，然后迅速加入到50ml的反应釜中，100℃水热反应12h后，自然冷却至室温。倒掉上清液，用甲醇离心洗涤4次，转速设置为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二维金属有机骨架的锂硫电池正极材料的制备方法，采用ZnO纳米颗粒为锌源，苯并咪唑为配体，通过在制备ZIF7的化学反应过程中，加入适当比例的氨水，来限制ZIF7向其他晶面方向的生长，只朝着定向的(100)晶面生长，得到一种多层结构的二维金属有机骨架的纳米片材料，将所述纳米片材料与单质硫复合，从而制得锂硫电池的正极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种二维金属有机骨架的锂硫电池正极材料的制备方法，采用ZnO纳米颗粒为锌源，苯并咪唑为配体，通过在制备ZIF7的化学反应过程中，加入适当比例的氨水，来限制ZIF7向其他晶面方向的生长，只朝着定向的(100)晶面生长，得到一种多层结构的二维金属有机骨架的纳米片材料，将所述纳米片材料与单质硫复合，从而制得锂硫电池的正极材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步：二维金属有机骨架纳米片材料的制备：
依次称量一定量的甲苯和无水甲醇，混合搅拌至两者完全互溶，然后称量适量苯并咪唑，加入到上述混合溶液中，磁力搅拌30min得到配体溶液；称量适量纳米ZnO颗粒，加入到所述配体溶液中，采用磁力搅拌10min，然后超声处理20min，使纳米ZnO颗粒均匀地分散在所述配体溶液中，向溶液中滴加氨水，封口后搅拌均匀，然后迅速加入反应釜中进行水热反应，反应结束自然冷却至室温，倒掉上清液，用甲醇离心洗涤4次，干燥后即得具有多层结构的二维有机骨架纳米片材料；
第二步：锂硫电池正极材料的制备
将所述第一步制得的纳米片材料与纳米硫混合，在研钵中充...

【专利技术属性】
技术研发人员：王新，邱伟龙，
申请(专利权)人：肇庆市华师大光电产业研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44