具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体-碳复合负极材料的合成制造技术

本发明专利技术涉及一种具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体‑碳复合负极材料及其制备方法，本方法制备的材料颗粒内部是由锂离子导体小晶体和碳负极活性材料小微粒经过碳纤维绑定形成，提高了材料的充放电电流密度。碳纤维有很高的抗拉强度和纤维柔软性，在一定程度上缓冲了材料在充放电过程中发生的体积变化、粉化和团聚，还有效防止被绑定的碳小微粒在长期循环充放电条件下剥离成多层石墨，从而提高了电极的循环稳定性，提高材料的倍率性能，并具有较大的容量。本材料的生产工艺流程短，成本低，对制成的混合颗粒进行高温处理时，高分子材料被碳化成具有碳纤维结构的三维碳纤维网，把锂离子导体和碳小微粒捆绑在同一颗粒中，实现材料生产的一步完成。

【技术实现步骤摘要】
具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体-碳复合负极材料的合成
本专利技术涉及一种具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体-碳复合负极材料的制备方法，并把该材料用作锂离子电池的负极材料。
技术介绍
随着锂离子电池技术在电动车行业、航空产业、电子设备等方面的运用日益增多，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求，而电极材料是提高锂离子电池性能的关键性因素。在负极材料方面，目前商业化的锂离子电池负极材料大多都是石墨，石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，其结晶完整并具有高取向性，在锂离子嵌入和脱出的过程中，会产生10％左右的体积膨胀和收缩，其层状结构在循环过程中易被破坏。另外在循环过程中难免会有电解质溶剂共嵌于石墨层间，会产生气体和体积膨胀，致使石墨片层剥落，造成活性物质不可逆损失以及固体电解质界面膜(SEI膜)的不断被破坏和重生，消耗锂离子，从而导致电池循环寿命缩短。金属离子化合物有很好的导锂离子的性能，但是具有导电性较差的缺点，而且伴随着锂离子的嵌入和脱出存在较大的体积变化，因此其电化学性能、循环稳定性、倍率性并不理想。因此如果能将碳材料和金属离子化合物锂离子导体复合在一起制备出新型容量高、倍率性能优异、寿命长的锂离子电池的负极材料，将对提高锂离子电池的性能产生促进作用。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种具有碳纤维结构的碳绑定的“锂离子导体-碳”复合负极材料及其制备方法，采用现场合成的具有碳纤维结构的高强度碳网结构将锂离子导体和碳负极材料绑定在一起制备出具有高功率密度的锂电池负极材料。本专利技术提供了一种具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体-碳复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：S1：将碳材料、锂离子导体、有机高分子材料和有机溶剂(可以溶解有机高分子材料)混合搅拌均匀后得到混合浆料A；S2：将混合浆料A造粒干燥得到固体颗粒M；S3：将固体颗粒M在惰性氛围中，经过高温碳化处理，得到具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体-碳复合负极材料。作为优选，步骤S1中所述碳材料选自石墨、软碳、硬碳中的至少一种。作为优选，步骤S1中所述的锂离子导体是金属离子化合物。作为优选，步骤S1中所述的锂离子导体中所含的金属离子是除Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Au、Ag、Zn、Cd、Cr、Cd、Hg、Ge、Pb、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等金属以外的其余金属的相应离子。作为优选，步骤S1中所述的锂离子导体是选自导锂离子的金属氧化物、金属复合氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属氟化物、金属碳化物、金属硒化物、金属蹄(Te)化物、金属磷酸盐、Li2CO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2ZrO3、LiVO3、Li3VO4、LiNbO3、Li3NbO4、Li3Ln3M2O12(M＝Te、W；Ln＝Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm,Yb,Lu)中的至少一种。作为优选，步骤S1中所述的锂离子导体中金属氮化物可以选自Li3N、Li3N-LiCl、Li9N2Cl、Li3AlN2、LiSi2N3、Li0.85Ca0.075Si2N中的至少一种。作为优选，步骤S1中所述的锂离子导体中金属磷酸盐选自Li3PO4、LiMPO4(M是Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+中的致少一种)、LiM2(PO4)3(M＝Ge、Ti、Hf)和Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M＝Al、Sc、Y、La)中的至少一种。作为优选，步骤S1中所述锂离子导体与所述碳材料重量比选自1:2～1:100，优选自1：7～1:9。作为优选，步骤S1中所述的有机高分子材料选自有机高分子材料中那些在经过高温碳化后可以转化为碳纤维的有机高分子材料。作为优选，步骤S1中所述的有机高分子材料选自聚丙烯腈、酚醛树脂、沥青中的至少一种。作为优选，步骤S1中所述的有机高分子材料的重量占不包括溶剂在内的其它物料总重量的百分比为1％～30％,优选为1.5％～10％。作为优选，步骤S1中所述的有机溶剂是能溶解目标高分子材料的液体有机物，具体如：能溶解聚丙烯腈的有机溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种，但是不限于这几种溶剂，能溶解酚醛树脂的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇中至少一种，但是不限于这几种溶剂，以及能溶解沥青的有机溶剂选自液体烃类溶剂如汽油、柴油种的至少一种。作为优选，步骤S3中所述碳化处理温度选自400-1500℃。作为优选，步骤S3中所述碳化处理时间选自1-50h。本专利技术的有益效果：本专利技术方法制备具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体-碳复合负极材料具有高强度的三维碳纤维网状结构，碳负极活性材料与锂离子导体材料的晶体被碳纤维网绑定在同一颗粒中，它有如下优点：(1)本材料与相同颗粒尺寸的纯石墨碳负极材料相比较，具有更好的导锂离子性能；(2)本专利技术方法制备的碳纤维绑定的锂离子导体-碳复合负极材料颗粒内部是由锂离子导体小晶体和碳负极活性材料小微粒经过碳纤维绑定形成，颗粒内部小晶体和碳小微粒之间的缝隙保证了电解质溶液可以充分地进入浸润，缩短了锂离子在碳小微粒中的扩散距离，提高了材料的高功率充放电电流密度；(3)由于绑定锂离子导体小晶体和碳小微粒的是碳纤维，而碳纤维本身是导电的，所以材料也具有良好的导电性；(4)可以容忍电池在充放电时材料的体积变化，颗粒内部锂离子导体小晶体和碳小微粒之间的缝隙可以缓冲体积变化；(5)碳纤维有很高的抗拉强度和纤维柔软性两大特性，将锂离子导体和碳小微粒绑定后，在一定程度上缓冲或延缓了材料在充放电过程中发生的体积变化、粉化和团聚，还可以有效防止被绑定的碳小微粒在长期循环充放电条件下被剥离成多层石墨，从而提高了电极的循环稳定性。(6)将锂离子导体-碳小微粒捆绑在一起包裹在三维碳纤维网内，更有利于锂离子导体和电解质界面的锂离子和电荷传输，继而提高材料的倍率性能。(7)由于有些锂离子导体在碳负极材料和碳纤维网提供良好的导电性的条件下，也能提供较大的容量，所以有些复合材料的容量会比单独的碳负极材料容量更大。本材料的生产工艺流程短，成本低，对制成的混合颗粒进行高温处理时，高分子材料被碳化成具有碳纤维结构的三维碳纤维网，把锂离子导体和碳小微粒捆绑在同一颗粒中，实现材料生产的一步完成。附图说明图1为实施例1纯中间相碳微球材料作为负极材料的倍率循环图。在电压范围为0.01V-2.00V，测试在电流密度分别为100、200、300、400、500、600mA/g下进行。图2为实施例2制备的酚醛树脂制备碳纤维结构的碳绑定ZrO2/MgO-碳复合负极材料的倍率循环图。在电压范围为0.01V-2.00V，测试在电流密度分别为100、200、300、400、500、600mA/g下进行。图3为实施例2制备的酚醛树脂制备碳纤维结构的碳绑定ZrO2/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：/n该方法包括以下步骤：/nS1：将碳材料、锂离子导体、有机高分子材料和有机溶剂混合搅拌均匀后得到混合浆料A；/nS2：将混合浆料A造粒并且干燥得到固体颗粒M；/nS3：将固体颗粒M在惰性氛围中，经过高温碳化处理，得到具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体-碳复合负极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：
该方法包括以下步骤：
S1：将碳材料、锂离子导体、有机高分子材料和有机溶剂混合搅拌均匀后得到混合浆料A；
S2：将混合浆料A造粒并且干燥得到固体颗粒M；
S3：将固体颗粒M在惰性氛围中，经过高温碳化处理，得到具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体-碳复合负极材料。


2.根据权利要求1所述的具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料选自石墨、软碳、硬碳中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂离子导体是金属离子化合物。


4.根据权利要求3所述的具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的金属离子化合物是除Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Au、Ag、Zn、Cd、Cr、Cd、Hg、Ge、Pb、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等金属以外的其余金属相应的离子化合物。


5.根据权利要求1所述的具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂离子导体是选自导锂离子的金属氧化物、金属复合氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属氟化物、金属碳化物、金属磷酸盐、金属硒化物、金属蹄(Te)化物、Li2CO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2ZrO3、LiVO3、Li3VO4、LiNbO3、Li3NbO4、Li3Ln3M2O12(M＝Te、W；Ln＝Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm,Yb,Lu)中的至少一种。


6.根据权利要求5所述的具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述金属氮化物可以选自Li3N、Li3N-LiCl、Li9N2Cl、Li3AlN2、LiSi2N3、Li0.85Ca0.075Si2N中的至少一种。


7.根据权利要求6所述的具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述金属磷酸盐选自Li3PO4、LiMPO4(M是Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+中的致少一种)、LiM2(PO4)3(M＝Ge、Ti、Hf)和Li1+xMxTi2-x(PO4)3...

【专利技术属性】
技术研发人员：何婉芳，王卫涛，杨颉，其他发明人请求不公开姓名，
申请(专利权)人：浙江伏打科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33