一种制备包覆微胶囊红磷的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种制备包覆微胶囊红磷的方法及应用，将红磷水性分散溶液与金属盐制备无机材料包覆微胶囊红磷，或与密胺预聚体制备热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷，将无机材料包覆微胶囊红磷与密胺预聚体制备无机材料‑热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷后，在引发剂的作用下，与苯乙烯反应制得无机材料‑热固性有机材料‑热塑性有机材料包覆微胶囊红磷；或者将热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷在引发剂的作用下，与苯乙烯反应制得热固性有机材料‑热塑性有机材料包覆微胶囊红磷，制备得到的红磷具有稳定性好，在挤出机中挤出不破坏包覆的微胶囊层的特性，可在聚合物材料中作为阻燃剂使用，且适宜大规模制备和使用。

Preparation and application of Microencapsulated Red Phosphorus

【技术实现步骤摘要】
一种制备包覆微胶囊红磷的方法及应用
本专利技术是一种制备包覆微胶囊红磷的方法及应用，具体涉及稳定化包覆微胶囊红磷阻燃剂的制备方法及应用，属于阻燃制剂制备及应用

技术介绍
红磷是一种高效的无机阻燃剂，在有氧环境下红磷易氧化成氧化磷，氧化磷在有水的环境中，又迅速转化为磷酸、偏磷酸、聚磷酸等混磷酸，混磷酸在高温下对聚合物有很强的脱水炭化作用，进一步增强阻燃效果。但红磷，特别是超细红磷在制备、储存和生产过程中的稳定性和安全问题比较突出，它的着火点低、易自燃、粉尘易爆、容易吸湿歧化成酸并放出剧毒易燃气体磷化氢等问题，因此红磷的稳定化研究是大家所关心和关注的内容。红磷微胶囊方法是一种很好的红磷稳定化方法，已有大量的专利和文献进行了这方面的报道。专利CN103724664A对酚醛微胶囊红磷进行了申请保护，该专利是通过苯酚-甲醛预聚体包覆在超细红磷粉末的表面，形成微胶囊红磷，具体是在制备过程中添加高效催化剂，提高了红磷的表面活性，使苯酚-甲醛预聚体致密地包覆在红磷的表面，同时加入了甲醇防止了甲醛自聚，最终提高了红磷的稳定性，改善了加工性能，同时吸湿率和磷化氢释放量显著降低。专利CN88101594A申请了一种稳定化红磷的保护方法，该方法是用一种微溶于水或不溶于水的金属氢氧化物和一种密胺/甲醛的缩聚物对红磷进行包覆。专利CN104059388A采用凹凸棒土和蒙脱土作为稳定剂的情况下，在金属盐溶液中用氨水调节pH值，生成金属氢氧化物在红磷的表面，再采用三聚氰胺-甲醛树脂预聚体对材料进行包覆，从而得到双层包覆的稳定化红磷产品。专利CN103980542A介绍了一种无尘微胶囊红磷的制备方法，该方法也是采用三聚氰胺-甲醛树脂对红磷进行包覆。在上述稳定化微胶囊红磷的制备中，无机材料单层包覆微胶囊红磷，如氢氧化铝、氢氧化镁做包覆层，可与红磷氧化物吸水成的酸起中和反应，在一定方面可减少红磷作为阻燃材料使用时的酸析出，减少酸对制件的腐蚀作用，但无机材料微胶囊红磷是物理作用沉积在红磷表面，其结构疏松，因此其存放时还是易于被空气中的氧及水所侵蚀，其稳定化程度低；并且无机微胶囊红磷在外力作用下极易破裂，因此在作为阻燃剂使用时和被阻燃聚合物一起在挤出机中挤出，其无机包覆层常被挤压破裂，因此其所阻燃的制品在长期使用后其制件也会因红磷氧化和酸析出的原因被腐蚀，并且随时间的延长，腐蚀会由制件表面向制件内部发展而使制件失效；无机微胶囊红磷由于其包覆层为无机材料，聚合物为有机材料因此其相容性往往较差。采用热固性有机材料对红磷进行包覆得到热固性有机材料包覆微胶囊红磷，由于包覆层材料和聚合物均是有机材料，因此在一定程度上可有效改善微胶囊红磷和聚合物材料的相容性。但是热固性有机材料如酚醛和密胺，由于其分子与分子之间大量交联，其结构是网络结构，因此其韧性低、脆性大，因此在阻燃聚合物时，和聚合物一起在挤出机中挤出时其包覆层也极易被破坏，从而使其长期使用的稳定性也降低，长期使用时也会因稳定性不好而对制品造成性能影响甚至会使制品失效。王凤武，李玉荣在《煤炭科学技术》杂质上发表的“红磷的改性包覆及应用研究”论文，选用GPS（通用性聚苯乙烯树脂）树脂对红磷进行包覆。先用2.5~3.0倍二甲苯，将GPS树脂稀释，再将无机包覆微胶囊红磷与有机包覆材料按质量1：1混和，搅拌成糊状均匀态，送入带有回收溶剂装置(回收二甲苯)的干燥器中，控制温度进行干燥，即得双层包覆微胶囊红磷。但是采用该方法不能很好的合成无机-有机包覆微胶囊红磷，这是因为虽然二甲苯可作为苯乙烯的溶剂，但2.5~3.0倍GPS树脂的二甲苯溶液其粘度非常大，并按照无机包覆微胶囊红磷与有机包覆材料按质量1：1混和，其混合操作都非常困难；当用此方法干燥所包覆的红磷时，由于粘度非常大，因此大量的红磷和GPS树脂会聚集在一起难以分散；二甲苯毒性大、易燃，因此危险性大，该种方法只适合于实验室研究难以进行大规模生产。为了解决红磷的稳定性问题、包覆微胶囊红磷在挤出时包覆层易破裂的问题、包覆微胶囊红磷规模化生产毒性问题，本专利技术应运而生。
技术实现思路
本专利技术旨在针对现有微胶囊红磷在用于挤出或混合时无机囊壁或者是热固性树脂囊壁容易破裂而导致包覆层失效，而提供的一种更加稳定的包覆微胶囊红磷的制备方法，该方法制备得到的红磷的稳定性好，更加利于在挤出机中挤出不破坏包覆的微胶囊层，并且容易大规模制备和使用。本专利技术的另一目的在于提供了上述方法制得的包覆微胶囊红磷在聚合物材料中作为阻燃剂的应用。本专利技术通过下述技术方案实现：一种制备包覆微胶囊红磷的方法，以红磷水性分散溶液为原料，与金属盐制备无机材料包覆微胶囊红磷，或与密胺预聚体制备热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷，将所述无机材料包覆微胶囊红磷与密胺预聚体制备无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷后，在引发剂的作用下，与苯乙烯反应制得无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷；或者将所述热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷在引发剂的作用下，与苯乙烯反应制得热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷。所述红磷水性分散溶液由红磷粉、分散剂和水经分散10~30min后制得，按质量百分比计，所述红磷水性分散溶液中，红磷粉：10~50%、分散剂：0.5~2%、水：48~89.5%。所述红磷粉的粒径<150um，所述分散剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、丙烯酸酯共聚体的铵盐中的至少一种。在所述红磷水性分散溶液中加入金属盐，调节pH值为8.0~10.0，在70~100℃的温度下搅拌1~4h后，经过滤、水洗涤、干燥，即得无机材料包覆微胶囊红磷。所述金属盐的加入量为红磷粉质量的5~20%，所述金属盐选自镁、铝、锌、锡的硫酸盐或氯化物中的至少一种。所述密胺预聚体是采用甲醛和三聚氰胺为原料，调节pH值为9.0~10.0后，在70~80℃的温度下搅拌、冷凝回流1~2h而制得，按物质的量计，所述甲醛和三聚氰胺的用量比为：1：（2.5~3.0）。在所述红磷水性分散溶液中加入密胺预聚体，调节pH值为3.0~4.0后，在75~80℃的温度下搅拌、冷凝回流2~3h，再经冷却、过滤、水洗涤、干燥，即得热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷，按质量比计，红磷水性分散溶液中红磷粉与密胺预聚体的用量比为（85~95）：（15~5）。在所述无机材料包覆微胶囊红磷中加入密胺预聚体，调节pH值为3.0~4.0后，在75~80℃的温度下搅拌、冷凝回流2~3h，再经冷却、过滤、水洗涤、干燥，制得无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷，按质量比计，无机材料包覆微胶囊红磷与密胺预聚体的用量比为（85~95）：（15~5）。在所述无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷中加入苯乙烯、过氧化物引发剂和水后，在85~95℃的温度下反应2~4h，再搅拌、冷却、过滤、干燥后制得无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷，按质量比计，无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷、苯乙烯、过氧化物引发剂和水的用量比为（42.5~本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备包覆微胶囊红磷的方法，其特征在于：以红磷水性分散溶液为原料，与金属盐制备无机材料包覆微胶囊红磷，或与密胺预聚体制备热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷，将所述无机材料包覆微胶囊红磷与密胺预聚体制备无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷后，在引发剂的作用下，与苯乙烯反应制得无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷；或者将所述热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷在引发剂的作用下，与苯乙烯反应制得热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备包覆微胶囊红磷的方法，其特征在于：以红磷水性分散溶液为原料，与金属盐制备无机材料包覆微胶囊红磷，或与密胺预聚体制备热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷，将所述无机材料包覆微胶囊红磷与密胺预聚体制备无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷后，在引发剂的作用下，与苯乙烯反应制得无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷；或者将所述热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷在引发剂的作用下，与苯乙烯反应制得热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷。


2.根据权利要求1所述的一种制备包覆微胶囊红磷的方法，其特征在于：所述红磷水性分散溶液由红磷粉、分散剂和水经分散10~30min后制得，按质量百分比计，所述红磷水性分散溶液中，红磷粉：10~50%、分散剂：0.5~2%、水：48~89.5%。


3.根据权利要求2所述的一种制备包覆微胶囊红磷的方法，其特征在于：所述红磷粉的粒径<150um，所述分散剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、丙烯酸酯共聚体的铵盐中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的一种制备包覆微胶囊红磷的方法，其特征在于：在所述红磷水性分散溶液中加入金属盐，调节pH值为8.0~10.0，在70~100℃的温度下搅拌、反应1~4h后，经过滤、水洗涤、干燥，即得无机材料包覆微胶囊红磷。


5.根据权利要求4所述的一种制备包覆微胶囊红磷的方法，其特征在于：所述金属盐的加入量为红磷粉质量的5~20%，所述金属盐选自镁、铝、的硫酸盐或氯化物中的至少一种。


6.根据权利要求1所述的一种制备包覆微胶囊红磷的方法，其特征在于：所述密胺预聚体是采用甲醛和三聚氰胺为原料，调节pH值为9.0~10.0后，在70~80℃的温度下搅拌、冷凝回流，反应1~2h而制得，按物质的量计，所述甲醛和三聚氰胺的用量比为：1：（2.5~3.0）。


7.根据权利要求2所述的一种制备包覆微胶囊红磷的...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭岳，李谦，
申请(专利权)人：中蓝晨光化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51