稳定分散剂及其在制备共聚物多元醇中的应用制造技术

本发明专利技术提供一种稳定分散剂及其在制备共聚物多元醇中的应用，所述稳定分散剂的制备方法包括：1)将多元醇与二酐化合物接触反应，制得加合物；2)将步骤1)所得加合物与环氧化合物进行开环加成反应，制得所述稳定分散剂；其中，所述二酐化合物中不含有能与烯属不饱和单体共聚的双键，所述环氧化合物中含有能与烯属不饱和单体共聚的双键；所述多元醇为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，优选为聚醚多元醇。通过这种制备方法得到的稳定分散剂，具有多活性位点锚固功能，将其应用于共聚物多元醇的合成中，能够获得较为单一粒径尺寸的共聚物多元醇。

Stable dispersant and its application in the preparation of copolymer polyols

【技术实现步骤摘要】
稳定分散剂及其在制备共聚物多元醇中的应用
本专利技术涉及共聚物多元醇制备
，特别涉及一种新型稳定分散剂的合成及其在共聚物多元醇中的应用。
技术介绍
在制造聚氨酯泡沫塑料过程中经常会使用共聚物多元醇提高改进承载性和其它性能，所述共聚物多元醇是聚合物在多元醇中的分散体。常用的类型有，乙烯基聚合物颗粒多元醇(苯乙烯-丙烯腈的分散体)，聚脲颗粒分散体(PHD多元醇)，多异氰酸酯加聚物(PIPA多元醇，聚氨酯-聚脲颗粒的分散体)。目前商业化较广泛的是苯乙烯/丙烯腈共聚物在多元醇中的分散体(简称共聚物多元醇或是聚合物分散体，简写为POP)。其稳定性多借助于不饱和化合物的聚合物与多元醇分子间形成的接枝或加成产物的稳定效应。现有技术采用的稳定剂均为单活性位点的，如图6所示。通常的方法为向多元醇中引入少量的不饱和度。如US3652639、US3823201所公开的，采用具有特定反应性不饱和度的稳定分散剂用于制备共聚物多元醇，但是制备的共聚物多元醇固含量偏低。稍后的专利US5196476、EP0786480公开了预制稳定剂法制备POP的方法，首先，自由基聚合引发剂和稳定分散剂及烯键式不饱和单体反应制备预制稳定剂，然后，在聚醚存在下预制稳定剂继续与烯属不饱和单体聚合制备POP，该方法存在着稳定分散剂使用量大，粘度偏高的缺陷。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供一种新型稳定分散剂，该稳定分散剂特别适用于在共聚物多元醇制备中的应用，该稳定分散剂具有更多活性位点，具有相对较低的粘度，且能够制得粒径尺寸较为单一的共聚物多元醇。本专利技术为达到其目的，采用的技术方案如下：本专利技术一方面提供一种稳定分散剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)将多元醇与二酐化合物接触反应，具体为酸酐开环反应，得到加合物；2)将步骤1)所得加合物与环氧化合物发生开环加成反应，制得所述稳定分散剂；其中，所述二酐化合物中不含有能与烯属不饱和单体共聚的双键，所述环氧化合物中含有能与烯属不饱和单体共聚的双键；所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，优选为聚醚多元醇。通过这种制备方法得到的稳定分散剂，具有多活性位点锚固功能，将其应用于共聚物多元醇的合成中，能够获得较为单一粒径尺寸的共聚物多元醇，同时具有较好的稳定分散性。在一些优选实施方式中，所述二酐化合物优选含有除酸酐环状结构以外的环状结构(称之为非二酸酐环的环状结构)；在一些优选实施方式中，所述二酐化合物选自但不限于均苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、六氟四甲酸二酐、三苯双醚四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、双酚A二醚四甲酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐化合物中的一种或两种以上的组合，进一步优选均苯四甲酸二酐和环丁烷四甲酸二酐中的一种或两种。本专利技术在制备稳定分散剂时，所用的环氧化合物可以是任何含有能与烯属不饱和单体聚合的双键(烯属双键)的环氧化物，优选是1,2-环氧化物。在一些优选实施方式中，所述环氧化合物选自但不限于缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物中的一种或两种以上的组合，优选烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的组合，更优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。所述烯属不饱和单体的具体种类并无限制，例如为制备共聚物多元醇可以适用的各种烯属不饱和单体。在一些优选实施方式中，所述多元醇特别是聚醚多元醇与所述二酐化合物的摩尔比为0.2-4∶1，优选1.5-2.5∶1；所述二酐化合物与所述环氧化合物的摩尔比为0.1-2∶1，优选0.3-8∶1。本专利技术在制备稳定分散剂时，在步骤2)中可以使用催化剂来促进反应的进行。催化剂的用量优选为所述多元醇质量的0.01-0.5％(w/w)。优选的，所述催化剂为有机膦化合物、有机胺化合物和三级胺中的一种或两种以上的组合；进一步优选的，所述催化剂选自有机磷卤化物、四甲基氢氧化膦中的一种或两种以上的组合；所述有机胺化合物选自咪唑或咪唑衍生物中的至少一种；所述三级胺选自三乙胺、二乙烯三胺、三丙胺和三丁胺中的一种或两种以上的组合；更进一步优选的，所述有机磷卤化物选自四甲基碘化膦、四甲基溴化膦、三甲基苄基溴化膦、三甲基苄基氯化膦、乙基三苯基碘化膦、乙基三(对甲苯基)溴化膦、乙基三(对甲苯基)氯化膦中的一种或两种以上的组合。在一些优选实施方式中，步骤1)中，所述多元醇的数均分子量为2500-15000，优选5000-14000；平均官能度为2.0以上，优选2.5-6.0。在制备稳定分散剂时所用的多元醇优选采用聚醚多元醇(通常也称聚氧化烯多元醇)，该类聚醚多元醇是通过使具有活性氢原子的起始化合物与一种或多种环氧化合物反应而得到，所述环氧化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种。步骤1)和步骤2)的反应在有溶剂或无溶剂存在下进行；优选所述溶剂为不含质子的极性溶剂，以能够溶解所述二酐化合物和所述环氧化合物为佳，例如丙酮、四氢呋喃、甲乙酮中的一种或几种。本专利技术在制备所述稳定分散剂时，优选步骤1)和步骤2)的反应温度分别为60-150℃，更优选80-130℃。步骤1)和步骤2)的反应在常压下进行即可。本专利技术在制备所述稳定分散剂时，任选的(即可添加也可不添加)，在步骤2)反应体系中还添加有阻聚剂，例如所述阻聚剂包括但不限于对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、吩噻嗪和二苯胺中的一种或多种。所述阻聚剂的用量为所述多元醇总质量的0～1.5％，优选30～2000ppm。具体的，在一些实施方式中，制备所述稳定分散剂的反应示意图如图1所示；另一些实施方式中，制备所述稳定分散剂的反应示意图如图2所示。为了便于理解，一些实施方式得到的稳定分散剂的结构示意图如图7所示，具有双活性位点，该图所示的是一种具有双聚醚链段的“Gemini”型稳定分散剂。本专利技术提供的稳定分散剂特别适合在制备共聚物多元醇时使用。共聚物多元醇的制备为本领域所周知的，由至少一种烯属不饱和单体和基础聚醚多元醇在稳定分散剂的存在下，经引发剂引发聚合而得。优选反应温度为80-150℃，更优选90-120℃，反应压力为0-1Mpa，优选常压-0.5Mpa。制备共聚物多元醇时，所用的基础聚醚多元醇的选择是由共聚物多元醇的最终用途决定的，本领域技术人员可以根据需要而具体选择。例如共聚物多元醇用于块状聚氨酯软泡的生产，就选用通用聚氨酯软泡用聚醚多元醇，一般羟值为54～58mgKOH/g的三官能度的基础聚醚多元醇；用于高回弹泡沫的生产，就选用高回弹泡沫用聚醚多元醇，一般羟值为33.5～36.5mgKOH/g的高活性的三官能度的基础聚醚多元醇。较佳的，本专利技术优选采用的基础聚醚多元醇，为羟值54～58mgKOH/g的三官能度的聚醚多元醇。在一些优选实施方式中，所述烯属不饱和单体的用量为所述基础聚醚多元醇、所述烯属不饱和单体和所述稳定分散本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稳定分散剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：/n1)将多元醇与二酐化合物接触反应，制得加合物；/n2)将步骤1)所得加合物与环氧化合物进行开环加成反应，制得所述稳定分散剂；/n其中，所述二酐化合物中不含有能与烯属不饱和单体共聚的双键，所述环氧化合物中含有能与烯属不饱和单体共聚的双键；所述多元醇为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，优选为聚醚多元醇。/n

【技术特征摘要】
1.一种稳定分散剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将多元醇与二酐化合物接触反应，制得加合物；
2)将步骤1)所得加合物与环氧化合物进行开环加成反应，制得所述稳定分散剂；
其中，所述二酐化合物中不含有能与烯属不饱和单体共聚的双键，所述环氧化合物中含有能与烯属不饱和单体共聚的双键；所述多元醇为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，优选为聚醚多元醇。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酐化合物选自均苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、六氟四甲酸二酐、三苯双醚四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、双酚A二醚四甲酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐化合物中的一种或两种以上的组合，进一步优选均苯四甲酸二酐和环丁烷四甲酸二酐中的一种或两种。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述环氧化合物选自缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物中的一种或两种以上的组合，优选烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的组合，更优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。


4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述多元醇与所述二酐化合物的摩尔比为0.2-4∶1，优选1.5-2.5∶1；
所述二酐化合物与所述环氧化合物的摩尔比为0.1-2∶1，优选0.3-8∶1。


5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在催化剂存在下进行反应；催化剂的用量优选为所述多元醇质量的0.01-0.5％(w/w)；
优选的，所述催化剂为有机膦化合物、有机胺化合物和三级胺中的一种或两种以上的组合；
进一步优选的，所述催化剂选自有机磷卤化物、四甲基氢氧化膦中的一种或两种以上的组合；所述有机胺化合物选自咪唑或咪唑衍生物中的至少一种；所述三级胺选自三乙胺、二乙烯三胺、三丙胺和三丁胺中的一种或两种以上的组合；
更进一步优选的，所述有机磷卤化物选自四甲基碘化膦、四甲基溴化膦、三甲基苄基溴化膦、三甲基苄基氯化膦、乙基三苯基碘化膦、乙基三(对甲苯基)溴化膦、乙基三(对甲苯基)氯化膦中的一种或两种以上的组合。...

【专利技术属性】
技术研发人员：李付国，刘洋，鞠昌迅，刘斌，秦承群，吴训锟，李晶，郑兵，王伦朋，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37