一种液相法管道化连续化生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法技术

本发明专利技术公开一种液相法管道化连续化生产聚碳酸酯‑聚醚多元醇的方法，包括以下步骤：（1）将原料从管道化反应器的入口泵入，使得在催化剂存在下，引发剂、环氧化合物与二氧化碳在管道化反应器中接触，进行聚合反应；（2）步骤（1）的聚合反应产物物流部分或全部流经冷却段组，分离出部分的聚碳酸酯‑聚醚多元醇，剩余的聚合反应产物物流继续在管道化反应器中进行聚合反应，或者循环回步骤（1）；其中，催化剂为由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌‑钴双金属氰化物络合物催化剂；催化剂合成时由混合酸改性，有机酸选自丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸的任意一种或任意多种。

A method for continuous production of polycarbonate polyether polyol by liquid phase method

【技术实现步骤摘要】
一种液相法管道化连续化生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法
本专利技术涉及聚碳酸酯-聚醚多元醇合成领域，具体涉及一种液相法管道化连续化生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法。
技术介绍
聚碳酸酯-聚醚多元醇是一类分子内有碳酸酯基团、分子链端部有羟基的多元醇。二氧化碳(CO2)与环氧化合物调节共聚法为CO2与环氧化物共聚反应时加入引发剂，通过控制反应的链转移来控制产物的分子量的方法。主要的温室气体之一二氧化碳由于廉价易得、无毒不易燃的优点,作为可替代传统化石燃料合成多种重要化学品的碳一资源受到了关注。有研究证明含20wt％CO2的CO2基聚碳酸酯-聚醚多元醇的制备过程较传统聚醚多元醇的制备过程可减少11-19％温室气体的排放及13-16％能量的消耗，故而，CO2与环氧化物调节共聚法应用前景广，工业价值高。目前，生产聚碳酸酯-聚醚多元醇主要存在三方面的问题亟需解决，首先是提高聚碳酸酯-聚醚多元醇中碳酸酯单元含量，其次提高聚合产物聚碳酸酯-聚醚多元醇的分子量，再次是解决聚碳酸酯-聚醚多元醇的放大效应。首先，在聚碳酸酯-聚醚多元醇中碳酸酯单元含量含量方面，由环氧化物(例如环氧丙烷)和二氧化碳制备共聚物已知由来已久。由环氧化物(例如环氧丙烷)和二氧化碳制备共聚物已有大量报道。例如使用锌钴双金属氰化物络合物催化剂(锌钴DMC催化剂)的二氧化碳与环氧丙烷的共聚反应，具体上，开始前将催化剂和全部量的环氧丙烷导入反应釜并在加热反应前加入二氧化碳。第一是有关催化剂，采用锌钴DMC催化剂合成聚碳酸酯-聚醚多元醇时，存在的问题是，在工业上，加入催化剂与加入的环氧单体质量比至少要≤1/1000(即催化剂投料量≤1000ppm，即0.1wt％)时，总体的生产成本和催化剂残留的成本才相对较低，才有经济价值。否则由于催化剂加入量过多导致生产成本提高，该催化剂就没有应用价值。需要重点提及的是，作为一种工业原料，聚碳酸酯-聚醚多元醇分子量在几千或1万多的品类应用面更广泛，更有商业价值，在反应初始的原料中加入引发剂是控制最终聚合物分子量的重要甚至可以说是唯一手段。对于合成分子量较小的聚碳酸酯-聚醚多元醇时，需要加入的引发剂的比例是较高的(一般是环氧单体摩尔数的1/50～1/90)，此种条件下，大分部催化剂会丧失活性。或者有极少数仍保持微弱活性，但是反应时间大幅延长(超过12小时)才会得到聚合物，这都是由于反应时间实际是因为较高比例的引发剂导致催化剂钝化，延长了催化剂对反应物的活化过程的时间(延长了数小时)。耗费更长的反应时间和更多的能耗，增加了生产成本。第二是有关引发剂，除催化剂外，采用锌钴DMC催化剂合成聚碳酸酯-聚醚多元醇时，较高比例引发剂加入量的条件下，合成得到的聚碳酸酯-聚醚多元醇结构中聚碳酸酯的结构比例会降低(＜50％)，即对二氧化碳的固定率降低。因为较高比例的引发剂的加入会导致大量催化剂活性位点被淬灭或占据，宏观体现为催化剂活性降低甚至失活。二氧化碳固定率的降低表明聚合物中成本低廉的二氧化碳原料的比重降低，则说明成本更高的环氧化物的比重提高了，这样一方面导致聚合物的生产成本提高，另一方面对节能减排(消耗二氧化碳)的效果也有所降低。制备聚碳酸酯-聚醚多元醇的反应特殊在于，需要克服环氧化合物之间的均聚反应，提高碳酸酯单元含量。第三是有关工艺方法，中国专利CN103403060A公开了一种在DMC催化下合成聚碳酸酯-聚醚多元醇的工艺方法，该工艺的反应器区别于市面上常见的搅拌釜反应器，采用的是管式反应器，外部设有冷却夹套，可以实现控温目的；其内部由连续管段或至少两个连接在一起的管段构成，它们是微型结构，这些管道形成了从板的一侧到其相反一侧的连续流动路径。该内部管径长度前20-60％为1.1mm至<100mm，后80-40％为100mm至500mm，管长L与管直径dR之比为L/dR>50。该反应器优选与多个静态混合器或静态混合器和热交换机(冷却旋管)的结合。该方案原料PO转化率高，普遍>99％，得到的产品多分散系数低约1.22，重均分子量约2100～2300g/mol，环状碳酸酯产物比例低，但是该技术方案所产生的多元醇内碳酸酯链节量低，该技术方案生产的多元醇内嵌入二氧化碳的质量分数(重量)低，不超过23wt％。不利于后续聚碳酸酯-聚醚多元醇类聚氨酯的生产。原因是一方面催化剂催化二氧化碳参与共聚的效果差，多生成聚醚链节。另一方面，即使生成聚合物的活化能要比生成环状碳酸酯的活化能低，但是即使在外部设有冷却夹套的管式反应器中，反应温度也约为100℃，也能为生成环状碳酸酯提供足够的活化能。其次，提高聚合产物聚碳酸酯-聚醚多元醇的分子量，有研究表明，低温及高压有利于所得低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇的碳酸酯单元比例(FCO2)的增加，但是催化剂的反应活性及PO转化率随之降低，低温及高压也有利于数均分子量(Mn)；因此，一方面，缩短反应时间，与提高催化剂的反应活性和PO的转化率存在矛盾，另一方面，由于聚碳酸酯-聚醚多元醇的粘度随着FCO2及Mn的增加而增加；这进而产生了两个难以解决的问题，一是碳酸酯单元比例与数均分子量(Mn)的矛盾，由于高含量碳酸酯单元比例的聚碳酸酯-聚醚多元醇的粘度高，因此限制了聚碳酸酯-聚醚多元醇分子量的增加，二是随着碳酸酯单元比例的增加，聚碳酸酯-聚醚多元醇的粘度也增加，使得聚碳酸酯-聚醚多元醇产品的分子量分布范围过宽，体现为聚碳酸酯-聚醚多元醇分子量多分散系数(PDI值)过大，因此有PDI与高FCO2矛盾，聚碳酸酯-聚醚多元醇很难兼具低PDI值和高FCO2。在DMC催化体系中通常是采用分子量为400至1000的聚醚多元醇作为起始剂，而采用传统的小分子起始剂，如乙二醇、丙二醇、丙三醇等，聚合反应不能正常进行或者聚合反应诱导期大幅度延长。从反应能量角度来看，生成聚合物的活化能要比生成环状碳酸酯的活化能低，而环状碳酸酯的位能比聚合物的位能低。因此，生成环状碳酸酯的反应为热力学有利的反应，而生成聚碳酸酯的反应为动力学有利的反应。因此在聚合反应的温度区域内，高温有利于生成环状碳酸酯，而低温有利于生成聚碳酸酯-聚醚多元醇。搅拌釜的表面积/体积比率低，导致聚合反应释放的反应热(>1000kJ/kg聚合物)不能有效地散逸，从而难以控制反应温度，进而难以控制反应进程。而且，由于反应热无法逸散导致的反应体系局部温度过高，会导致聚合物产物发生解聚，另外也会导致催化剂过度受热失活或者颜色变深最终影响产物的洁净度。合成聚碳酸酯-聚醚多元醇的反应作为一种气-液-固的三相反应，溶解在液相中CO2的浓度及其分布均一度对聚合反应影响较大。以环氧丙烷(PO)与CO2共聚体系为例，这表现在，在CO2浓度低的地方，PO均聚成聚醚的反应强于PO与CO2的共聚成聚碳酸酯的反应，宏观的聚合反应速率较高，同时链转移反应速率变化较小，导致所得聚碳酸酯-聚醚多元醇的分子量较高、碳酸酯单元含量较低。与之相反，在CO2浓度高处，共聚反应速率慢，所得聚碳酸酯-聚醚多元醇的分子量较低、碳酸酯单元含量较高，因此体系中CO2分布的不均也可导致分子量分布较本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种液相法管道化连续化生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n（1）将原料从管道化反应器的入口泵入，所述管道化反应器包括加热段组和冷却段组，所述加热段组置于所述管道化反应器的入口端，所述冷却段组置于所述管道化反应器的出口端，所述原料包括引发剂、环氧化合物、催化剂和二氧化碳，使得在所述催化剂存在下，引发剂、环氧化合物与二氧化碳在所述管道化反应器中接触，形成共聚反应体系，从而进行聚合反应，得到包含聚碳酸酯-聚醚多元醇和中间产物的聚合反应产物物流；/n（2）步骤（1）的所述聚合反应产物物流部分或全部流经所述冷却段组，分离出部分的聚碳酸酯-聚醚多元醇，形成聚碳酸酯-聚醚多元醇产品物流后，剩余的聚合反应产物物流继续在所述管道化反应器中进行聚合反应，或者循环回步骤（1）；/n其中，所述催化剂为由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌-钴双金属氰化物络合物催化剂；所述催化剂合成时由混合酸改性，所述混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:10～10:1，其中：所述水溶性无机酸选自稀硫酸、稀盐酸，且pH值在0～5之间；优选0～4；更优选1～3；更优选1～2；所述稀硫酸是指H...

【技术特征摘要】
1.一种液相法管道化连续化生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将原料从管道化反应器的入口泵入，所述管道化反应器包括加热段组和冷却段组，所述加热段组置于所述管道化反应器的入口端，所述冷却段组置于所述管道化反应器的出口端，所述原料包括引发剂、环氧化合物、催化剂和二氧化碳，使得在所述催化剂存在下，引发剂、环氧化合物与二氧化碳在所述管道化反应器中接触，形成共聚反应体系，从而进行聚合反应，得到包含聚碳酸酯-聚醚多元醇和中间产物的聚合反应产物物流；
（2）步骤（1）的所述聚合反应产物物流部分或全部流经所述冷却段组，分离出部分的聚碳酸酯-聚醚多元醇，形成聚碳酸酯-聚醚多元醇产品物流后，剩余的聚合反应产物物流继续在所述管道化反应器中进行聚合反应，或者循环回步骤（1）；
其中，所述催化剂为由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌-钴双金属氰化物络合物催化剂；所述催化剂合成时由混合酸改性，所述混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:10～10:1，其中：所述水溶性无机酸选自稀硫酸、稀盐酸，且pH值在0～5之间；优选0～4；更优选1～3；更优选1～2；所述稀硫酸是指H2SO4的水溶液，可由浓硫酸加入去离子水稀释得到pH值在0～5之间；所述稀盐酸是指HCl的水溶液，可由浓盐酸加入去离子水稀释得到pH值在0～5之间，所述的有机酸选自丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸的任意一种或任意多种。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌钴双金属氰化物络合物催化剂在所述共聚反应体系中的浓度为0.01～0.5wt%，引发剂与环氧化合物的摩尔比为1:10～1:200。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将所述原料泵入所述管道化反应器前，将包括所述引发剂、所述环氧化合物与所述催化剂在预混罐中预混成混合液，使得催化剂在所述混合液中均匀分散。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在预混罐中预混的原料还包括二氧化碳，所述原料经过静态混合器混合后，再泵入所述管道化反应器。

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【专利技术属性】
技术研发人员：毛红兵，王慧君，王自修，
申请(专利权)人：杭州普力材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33