大环聚(烷烃)和聚(烷烃-共-烯烃)制造技术

大环聚烯烃均聚物和共聚物能够在氢化时形成并且转化为大环聚烷烃或大环聚(烷烃‑共‑烯烃)，或者当在烯烃复分解催化剂的存在下使所述大环聚烯烃与烯烃反应时，转化为包含邻位‑C(=CR

Macrocyclic poly (alkane) and poly (alkane co alkene)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】大环聚(烷烃)和聚(烷烃-共-烯烃)政府支持声明本专利技术为在美国国家科学基金会(NationalScienceFoundation)授予的CHE-1506850下在政府支持下进行的。美国政府在本专利技术中享有某些权利。相关申请的交叉引用本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2017年9月22日提交的美国临时申请号62/561,941的优先权权益，其全部公开内容以引用的方式并入本文中。
本公开大体上涉及环状聚合物。具体而言，本公开涉及大环聚烯烃、大环聚烷烃和大环聚(烷烃-共-烯烃)。
技术介绍
由于不存在链端，所以环状聚合物或大环化合物在其结构和特性上与其等分子量的线性对应物不同。这些差异在溶液中和在本体中观察到。这些差异包括较小的流体力学体积和回转半径(Rg)、较高的玻璃化转变温度(Tg)、较低的固有粘度、较高的临界溶液温度、较高的结晶速率和较高的折射率。少量线性聚合物的存在可显著改变所测量的聚合物特性。环状聚合物的合成方法一直是聚合物化学家的长期目标。已知的用于环状聚合物的有效和可扩展的合成策略很少。一般来说，环状聚合物通常通过以下两种不同的方法合成：端部官能线性聚合物前体的闭环反应；和涉及小建构嵌段或单体的开环或缩聚反应的扩环聚合。闭环已在稀溶液中执行并且通常具有大量的线性聚合物杂质。扩环复分解聚合(REMP)为制备环状聚合物的有力手段，其中钌(Ru)基复分解催化剂用于由环状单体直接生产环状聚合物。因为环状聚合物在整个过程期间保持完整，所以REMP可在浓缩溶液中或在本体中生成高MW的环状聚合物。在已制备的环状聚合物中为聚(戊内酯)、聚(己内酯)、聚(丙烯酸叔丁酯)、聚苯乙烯、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(丙烯酸偶氮甲酯)、聚(异丁烯)、聚(4-乙烯基苄基咔唑)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(四氢呋喃)、聚(丙交酯)、聚(环氧乙烷)、聚(环辛烯)、聚(5-乙酰氧基-1-环辛烯)、聚(环十二碳三烯)、聚(外-5-降冰片烯-羧酸五氟苯酚酯)、聚(丁内酯)、聚(N-羧酸酐)、聚(苯乙烯-共-丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(环硫乙烷)、聚(亚甲基)、聚(降冰片烯)-g-聚苯乙烯、聚(降冰片烯)-g-聚(丙交酯)、聚(降冰片烯)-g-聚(丙烯酸正丁酯)、聚(降冰片烯)-g-聚(环氧乙烷)和聚(N-羧酸酐)-g-聚(环氧乙烷)。最近，Veige等人的美国专利号9,206,266已经证明使用钳形配体负载的金属环亚烷基钨络合物将非环状炔烃聚合成环状聚烯烃，例如环状聚(苯乙炔)。由于起始端和末端键合至络合物，所以随着起始端和末端的耦合而发生链终止和链转移以形成环状拓扑。以高产率和高选择性的环化发生聚合。期望将此技术扩展到聚烷烃，如环状聚丙烯的生产。
技术实现思路
本文提供的是大环聚烯烃共聚物，其为无链端并且呈大环形式的共轭聚烯烃，所述大环包含至少两个具有结构-RC＝CR-的不同重复单元。R基团独立地为：H；经取代或未经取代的C1至C30烷基，其条件是当所有R为未经取代的C1至C30烷基时，至少一个R不为C4、C6、C7或C13烷基；经取代或未经取代的具有一个或多个烯键的C3至C30烯基，其中多个烯键可为非共轭的、共轭的或其混合物；或其中两个R基团组合为C8-C30环烯烃，其中环烯烃的亚烷基部分为经取代或未经取代的和/或被O、NR'、C(O)、C(O)O和/或C(O)NR"间杂一次或多次，其中当存在时，R'和/或R"各自独立地为H、C1-30烷基或C3至C30烯基。大环聚烯烃共聚物可具有结构其中结构中的R和R′各自独立地为如权利要求1所定义的R，并且n、x和y中的每一个独立地为1至100的整数。在一些情况下，本文提供的是大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其包括具有结构-RHC-CHR-的烷烃重复单元，以及任选地，具有结构-RC＝CR-或-C(＝CR2)-的烯烃重复单元，其中如果存在，那么-RC＝CR-烯烃重复单元的R与烷烃重复单元中的至少一个的R单元相同。R基团独立地为：H；经取代或未经取代的C1至C30烷基，或当不存在烯烃重复单元或仅包含一个未经取代的烷烃重复单元或具有-H2C-CH2-重复单元的共聚物时，R为C1-3、C5、C8-12或C14-30；经取代或未经取代的具有一个或多个烯键的C3至C30烯基，其中多个烯键可为非共轭的、共轭的或其混合物；或其中两个R基团组合为C8-C30环烷烃和/或环烯烃，其中环烷烃和/或烯烃的亚烷基部分为经取代或未经取代的和/或被O、NR'、C(O)、C(O)O和/或C(O)NR"间杂一次或多次，其中当存在时，R'和/或R"各自独立地为H、C1-30烷基、C3至C30烯基。在实施例中，大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)可具有结构其中第一结构中的R和R′各自独立地为如上文所定义的R，第二结构中描绘的H原子可为H或如上文所定义的另一个R基团，并且n、x和y中的每一个为1至100的整数。另外提供通过以下形成大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)的方法：在氢化催化剂的存在下使大环聚烯烃与氢反应以形成聚烷烃或聚(烷烃-共-烯烃)，和分离大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)。还提供通过以下形成大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)的方法：使大环聚(环烯烃)与过量的烯烃和烯烃复分解催化剂反应从而形成包含邻位-C(＝CR2)-基团的大环聚(烷烃-共-烯烃)，和任选地分离大环聚烷烃或包含-C(＝CR2)-基团的大环聚(烷烃-共-烯烃)。大环聚烷烃或包含-C(＝CR2)-基团的大环聚(烷烃-共-烯烃)可在氢化催化剂的存在下与氢反应，从而形成大环聚烷烃或包含分离的-C(C＝CR2)基团的大环聚(烷烃-共-烯烃)。包含分离的-C(＝CR2)-基团的大环聚(烷烃-共-烯烃)可在烯烃复分解催化剂的存在下反应，以将分离的-C(＝CR2)-基团分子间缩合成在大环聚(烷烃-共-烯烃)之间包含C＝C键的聚(大环聚(烷烃-共-烯烃))。可将聚(大环聚(烷烃-共-烯烃))氢化以形成聚(大环聚(烷烃))。可将包含分离的-C(＝CR2)-基团的大环聚(烷烃-共-烯烃)的稀溶液与烯烃复分解催化剂组合并且缩合以形成双大环、三大环和/或多大环聚(烷烃-共-烯烃)。可将双大环、三大环和/或多大环聚(烷烃-共-烯烃)氢化以形成双大环、三大环和/或多大环聚(烷烃)。本领域普通技术人员将结合图式，从对以下详细描述的回顾清楚另外的方面和优点。下文的描述包括具体实施例，应理解本公开为说明性的，并且不旨在将本专利技术限制于本文描述的具体实施例。附图说明图1为根据本专利技术的实施例的由环状聚(丙炔)的氢化形成的无规线性和环状聚丙烯的分子量对数对洗脱体积的曲线图。图2为根据本专利技术的实施例的对于无规线性和环状聚丙烯的log[η]对logM的曲线图，其中[η]为固有粘度并且M为粘度-平均摩尔质量。图3说明催化剂4的合成。具体实施方式本文公开的是大环聚(烯烃)、大环聚(烯烃-共-烷烃)和大环聚(烷烃)。提供的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种大环聚烯烃共聚物，其包含无链端并且呈大环形式的共轭聚烯烃，所述大环包含至少两个具有结构-RC＝CR-的不同重复单元，其中R独立地为：H；经取代或未经取代的C

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170922 US 62/561,9411.一种大环聚烯烃共聚物，其包含无链端并且呈大环形式的共轭聚烯烃，所述大环包含至少两个具有结构-RC＝CR-的不同重复单元，其中R独立地为：H；经取代或未经取代的C1至C30烷基，其条件是当所有R为未经取代的C1至C30烷基时，至少一个R不为C4、C6、C7或C13烷基；经取代或未经取代的具有一个或多个烯键的C3至C30烯基，其中多个烯键可能是非共轭的、共轭的或其混合物；或其中两个R基团组合为C8-C30环烯烃，其中所述环烯烃的亚烷基部分为经取代或未经取代的和/或被O、NR'、C(O)、C(O)O和/或C(O)NR"间杂一次或多次，其中当存在时，R'和/或R"各自独立地为H、C1-30烷基或C3至C30烯基。


2.根据权利要求1所述的大环聚烯烃共聚物，其具有以下结构：



其中所述结构中的R和R′各自独立地为如权利要求1所定义的R，并且n、x和y中的每一个独立地为1至100的整数。


3.根据权利要求2所述的大环聚烯烃共聚物，其中n、x和y中的每一个独立地为1至50的整数。


4.根据权利要求2或3所述的大环聚烯烃共聚物，其中n、x和y中的每一个独立地为1至25的整数。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的大环聚烯烃共聚物，其中至少一个R为经取代的C1至C30烷基、经取代的C3至C30烯基，所述大环聚烯烃共聚物经以下取代：羟基、C2-C30烷氧基、C6-C14芳氧基、C7-C30芳基烷氧基、C2-C30烯氧基、C2-C30炔氧基、C8-C30芳基烯氧基、C8-C30芳基炔氧基、CO2H、C2-C30烷基酯、C7-C15芳基酯、C8-C30烷基芳基酯、C3-C30烯基酯、NH2、C3-C30烷氨基、C6-C14芳氨基、C7-C30(芳基烷基)氨基、C3-C30烯基氨基、C3-C30炔基氨基、C8-C30(芳基烯基)氨基、C8-C30(芳基炔基)氨基、C3-C30二烷基氨基、C12-C28二芳基氨基、C4-C30二烯基氨基、C4-C30二炔基氨基、C7-C30芳基(烷基)氨基、C7-C30二(芳基烷基)氨基、C8-C30烷基(芳基烷基)氨基、C15-C30芳基(芳基烷基)氨基、C8-C30烯基(芳基)氨基、C8-C30炔基(芳基)氨基、C(O)NH2、C2-C30烷基酰胺基、C7-C14芳基酰胺基、C8-C30(芳基烷基)酰胺基、C2-C30二烷基酰胺基、C12-C28二芳基酰胺基、C8-C30芳基(烷基)酰胺基、C15-C30二(芳基烷基)酰胺基、C9-C30烷基(芳基烷基)酰胺基、C16-C30芳基(芳基烷基)酰胺基、硫醇、C2-C30羟基烷基、C6-C14羟基芳基、C7-C30羟基芳基烷基、C3-C30羟基烯基、C3-C30羟基炔基、C8-C30羟基芳基烯基、C8-C30羟基芳基炔基、C3-C30聚醚、C3-C30聚醚酯、C3-C30聚酯、C3-C30聚氨基、C3-C30聚氨基酰胺基、C3-C30聚氨基醚、C3-C30聚氨基酯或C3-C30聚酰胺基酯。


6.根据权利要求1至4中任一项所述的大环聚烯烃共聚物，其中每个R独立地为：H；经取代或未经取代的C1至C30烷基；或经取代或未经取代的C3至C30烯基。


7.根据权利要求1至4中任一项所述的大环聚烯烃共聚物，其中每个R独立地为H或经取代或未经取代的C1-3、C5、C8-12或C14-30烷基。


8.一种大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其包含具有结构-RHC-CHR-的烷烃重复单元，以及任选地，具有结构-RC＝CR-或-C(＝CR2)-的烯烃重复单元，其中如果存在，那么所述-RC＝CR-烯烃重复单元的所述R与所述烷烃重复单元中的至少一个的所述R单元相同，并且其中R独立地为：H；经取代或未经取代的C1至C30烷基，或当不存在烯烃重复单元或仅包含一个未经取代的烷烃重复单元或具有-H2C-CH2-重复单元的共聚物时，R为C1-3、C5、C8-12或C14-30；经取代或未经取代的具有一个或多个烯键的C3至C30烯基，其中多个烯键可能是非共轭的、共轭的或其混合物；或其中两个R基团组合为C8-C30环烷烃和/或环烯烃，其中所述环烷烃和/或烯烃的亚烷基部分为经取代或未经取代的和/或被O、NR'、C(O)、C(O)O和/或C(O)NR"间杂一次或多次，其中当存在时，R'和/或R"各自独立地为H、C1-30烷基、C3至C30烯基。


9.根据权利要求8所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其具有结构其中所述结构中的R和R'各自独立地为如权利要求8所定义的R，并且n、x和y中的每一个为1至100的整数。


10.根据权利要求9所述的大环聚烯烃共聚物，其中n、x和y中的每一个独立地为1至50的整数。


11.根据权利要求9或10所述的大环聚烯烃共聚物，其中n、x和y中的每一个独立地为1至25的整数。


12.根据权利要求8至11中任一项所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其中至少一个R为经取代的C1至C30烷基或经取代的C3至C30烯基，所述大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)经单个或多个取代，并且每个取代独立地为羟基、C2-C30烷氧基、C6-C14芳氧基、C7-C30芳基烷氧基、C2-C30烯氧基、C2-C30炔氧基、C8-C30芳基烯氧基、C8-C30芳基炔氧基、CO2H、C2-C30烷基酯、C7-C15芳基酯、C8-C30烷基芳基酯、C3-C30烯基酯、NH2、C3-C30烷氨基、C6-C14芳氨基、C7-C30(芳基烷基)氨基、C3-C30烯基氨基、C3-C30炔基氨基、C8-C30(芳基烯基)氨基、C8-C30(芳基炔基)氨基、C3-C30二烷基氨基、C12-C28二芳基氨基、C4-C30二烯基氨基、C4-C30二炔基氨基、C7-C30芳基(烷基)氨基、C7-C30二(芳基烷基)氨基、C8-C30烷基(芳基烷基)氨基、C15-C30芳基(芳基烷基)氨基、C8-C30烯基(芳基)氨基、C8-C30炔基(芳基)氨基、C(O)NH2、C2-C30烷基酰胺基、C7-C14芳基酰胺基、C8-C30(芳基烷基)酰胺基、C2-C30二烷基酰胺基、C12-C28二芳基酰胺基、C8-C30芳基(烷基)酰胺基、C15-C30二(芳基烷基)酰胺基、C9-C30烷基(芳基烷基)酰胺基、C16-C30芳基(芳基烷基)酰胺基、硫醇、C2-C30羟基烷基、C6-C14羟基芳基、C7-C30羟基芳基烷基、C3-C30羟基烯基、C3-C30羟基炔基、C8-C30羟基芳基烯基、C8-C30羟基芳基炔基、C3-C30聚醚、C3-C30聚醚酯、C3-C30聚酯、C3-C30聚氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：亚当·S·魏格，
申请(专利权)人：佛罗里达大学研究基金会股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US