一种表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂及其制备方法和应用，包括碳载体和活性物质，活性物质为金铂钴纳米颗粒，颗粒的粒径为2～5nm，Au分布于颗粒表面，Co分布于颗粒内部，且催化剂中Pt载量为50～60wt.％；采用乙二醇还原及一步添加含有氯金酸钾的稀硝酸溶液的方法制备得到。本发明专利技术制备的催化剂颗粒分布均匀、结构合理、具有较高的初始活性及稳定性。

A high loading platinum cobalt catalyst with gold surface modification and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法和应用，特别是涉及一种表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
PtCo体系被认为是最有前景的质子交换膜燃料电池阴极催化剂之一。但是，目前PtCo体系催化剂稳定性仍然较差，并且大部分已报道的工作中制备的PtCo体系催化剂中Pt载量较低。为了解决PtCo体系面临的稳定性差的问题，很多研究致力于降低Co的溶出，限制电化学过程中Pt的重排和颗粒聚集；现有技术中相应解决办法主要是利用高温热处理(600℃以上)来形成一种有序化合金结构，形成金属间化合物。另一方面，近年来高载量Pt基催化剂的研究得到人们的重视，大部分已经被报道的PtM/C(M＝Fe，Co，Ni…)催化剂中的金属载量一般介于20wt.％-30wt.％，40wt.％已经被定义为高载量。高载量可以使得最终燃料电池膜电极内Pt载量的降低才能从根本上降低成本，但是目前来看阴极仍需要0.1mgPt/cm2的载量才能发挥更好的性能，这个时候自身载量过低的催化剂就会导致膜电极中催化层厚度增加，增大阻抗，在高电流密度下造成更加严重的传质损失，降低电池性能。2017年WenhuaYang等人在传统乙二醇还原法的基础上，在反应体系中加入用于细化晶粒、使分散更均匀的表活剂谷氨酸钠、十二烷基硫酸钠、柠檬酸钠，随后通过温度高达700℃，时间长达16小时的H2/N2气氛下的热处理，最终得到了具有有序化合金结构的金属载量60wt.％，Pt、Co摩尔比1比1的PtCo/C催化剂(W.Yang，L.Zou，Q.Huang，Z.Zou，Y.Hu，H.Yang，JournaloftheElectrochemicalSociety，2017，164，H331-H337)。该制备方法所采用的表活剂在高于360℃的温度下被去除，由于所制备的催化剂在高温下经历了长时间的热处理，虽然催化剂形成了有序化合金结构，并且稳定性得到了提升，但是其颗粒尺寸较大(5.4nm)，催化剂的电化学活性面积仅28.4m2/g(Pt)。2018年YinXiong等人通过将20wt％的Pt3Co/C作为种子的手段，用同样的气相浸渍还原法进一步制备40wt％的表面富Pt的Pt3Co/C，热处理温度为600℃(Y.Xiong，L.Xiao，Y.Yang，F.J.DiSalvo，H.D.2018，30，1532-1539)。该制备方法制备的催化剂该催化剂具有比较高的初始活性，但是4000圈稳定性就表现出明显的MA衰减。并且由于气相浸渍还原法单次制备金属载量的局限性，如果要制备更高载量的催化剂，过程将变得更加繁琐。因此，制备得到一种碳载PtCo催化剂，在实现高载量(50wt.％以上)的同时又可以提升催化剂的稳定性是极为困难的。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术中的不足，本专利技术的目的之一是提供一种表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂，该催化剂的载量高，颗粒粒径小且具有较高的初始活性及稳定性；本专利技术的目的之二是提供一种表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂的制备方法，该制备方法安全可靠，可重复性高，易于实现大批量生产的高载量、稳定性好的催化剂的制备；本专利技术的目的之三是提供一种表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂的应用。技术方案：本专利技术的表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂，包括碳载体和活性物质，活性物质为金铂钴纳米颗粒，颗粒的粒径为2～5nm，Au分布于颗粒表面，Co分布于颗粒内部，且催化剂中Pt载量为50～60wt.％。即：碳载体上的纳米颗粒具有富Pt表面，Co分布在颗粒内部，Au位于纳米颗粒的表层及近表层，催化剂表层的Au原子比例为1～1.5％，Pt原子比例为98.5～99％，表层基本不含Co，催化剂平均粒径为3.4～3.6nm。表层基本不含Co是指表层无明显Co测出。催化剂中，95％以上的催化剂粒径为2.75～4.25nm，85％以上的催化剂粒径为3～4nm。催化剂颗粒均匀分散在碳载体上。该催化剂中颗粒的粒径并不是越小越好，太小的粒径不利于催化剂的稳定性，太大的粒径不利于催化剂的初始活性；而本专利技术中平均粒径3.4～3.6nm是一个比较适中的粒径大小，该催化剂的初始活性高，且稳定性好。其中，金铂钴纳米颗粒中Pt的原子比例为93～95％，Co的原子比例为4～6％，Au的原子比例为1～2％。优选地，Pt的原子比例为94％，Co的原子比例为5％，Au的原子比例为1％。其中，Pt(111)晶面间距为0.216～0.218nm。该催化剂中，Co原子进入Pt的晶格。晶格畸变，Pt-Pt间距缩短；Pt4f7/2峰的结合能为71.7～71.8eV，高于纯Pt，Pt(0)比例超过70％。纯Pt的Pt4f7/2峰的结合能为71.6eV。该催化剂在氧气条件下循环伏安0.6～1.0V扫描30000圈后，扫速100mV/s，催化剂MA衰减＜10％。30000圈后，没有明显的颗粒团聚现象发生，粒径分布仍然比较均匀。本专利技术还提供了上述表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将铂和钴的前驱体以及碳载体加入乙二醇中，可采用超声分散1～2小时，期间加冰防止混合液温度过高，然后继续磁力搅拌4～6小时，得到均匀分散的含有铂钴前驱体以及碳载体的乙二醇混合液；碳载体为导电炭黑XC-72、EC300中的一种，或现有技术中的其他导电炭黑材料。其中，制备得到的乙二醇混合液中的碳载体的浓度为0.25～0.45mg/mL，铂的前驱体的浓度为0.002～0.003mol/L，钴的前驱体按三倍于实际需求的量进行投料。(2)用强碱调节乙二醇混合液的pH至9～10，继续搅拌15～30分钟，优选15分钟，后将乙二醇混合液加热至175～190℃，优选175℃，再进行冷凝回流处理，保持7～8小时，后自然冷却至室温；其中，配置强碱的乙二醇溶液用于调节pH，所述强碱为氢氧化钾或氢氧化钠，浓度为0.4～1mol/L；乙二醇混合液加热的方式为油浴、微波加热中的一种，升温速率为10～15℃/分钟。该步骤中，pH控制在9～10有助于保证催化剂在高载量的情况下保持较小的平均粒径，均匀的颗粒分布保证了催化剂具有较高的初始活性。同时，pH控制在9～10时，Co的投料需控制在三倍于实际量。(3)在室温条件下，向步骤(2)处理过的混合液中快速加入含有氯金酸钾的酸溶液，使混合液的pH调节至2～3，继续搅拌15～30分钟，后快速抽滤、去离子水洗涤、真空烘箱60～70℃烘干，得到烘干产物；(4)将烘干产物研磨成粉状，后置于管式炉进行热处理，在3～5％氩中氢(3～5％H2/Ar，体积)，优选5％氩中氢气氛，得到表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂；其中，热处理温度为150～200℃，时间为2～3小时。铂的前驱体为六水合氯铂酸、氯化铂(IV)中的一种，钴的前驱体为六水合氯化钴、六水合硝酸钴中的一种，铂钴的前驱体事先用乙二醇作溶剂配置成前驱体的乙二醇溶液备用；所述载体为导电炭本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂，其特征在于：包括碳载体和活性物质，活性物质为金铂钴纳米颗粒，颗粒的粒径为2～5nm，Au分布于颗粒表面，Co分布于颗粒内部，且催化剂中Pt载量为50～60wt.％。/n

【技术特征摘要】
1.一种表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂，其特征在于：包括碳载体和活性物质，活性物质为金铂钴纳米颗粒，颗粒的粒径为2～5nm，Au分布于颗粒表面，Co分布于颗粒内部，且催化剂中Pt载量为50～60wt.％。


2.根据权利要求1所述的表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂，其特征在于：金铂钴纳米颗粒中Pt的原子比例为93～95％，Co的原子比例为4～6％，Au的原子比例为1～2％。


3.根据权利要求1所述的表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂，其特征在于：催化剂的纳米颗粒平均粒径为3.4～3.6nm。


4.一种表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将铂和钴的前驱体以及碳载体加入乙二醇中，得到均匀分散的含有铂钴前驱体以及碳载体的乙二醇混合液；
(2)调节乙二醇混合液的pH至9～10，后加热至175～190℃，冷凝回流处理，后冷却至室温；
(3)在室温条件下，向步骤(2)处理过的混合液中加入含有氯金酸钾的酸溶液，使混合液的pH调节至2～3，搅拌15～30min后抽滤、洗涤烘干得到烘干产物；
(4)将烘干产物研磨成粉状，后置于管式炉进行热处理，得到表面金修饰的高载量碳载铂钴催化剂；其中，热处理温度为150～200℃，时间为2～3小时。


5.根据权利要求4所述的表面金修饰...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建国，王烽，李佳，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32