一种固态锂硫电池用复合硫正极、其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种固态锂硫电池用复合硫正极、其制备方法和应用，该正极由复合硫材料、粘结剂和导电剂制成，该复合硫材料包括离子/电子导电载体和活性硫；所述载体包括导电碳成分、锂离子导体和极性吸附成分。本发明专利技术通过离子/电子导电载体与活性硫复合，使硫分散到上述导电载体中构建具有离子/电子导电的复合硫材料，并与粘结剂、导电剂涂布电极后，通过将锂离子导电聚合物电解质渗入到电极内部填充空隙并构建离子导通网络。本发明专利技术构建连续导电网络并负载硫提供反应空间，锂离子导电聚合物电解质在电极中填充进一步构建电极内部良好离子传输，提升硫电极性能发挥。所述复合硫正极结构稳定，制备工艺简单，可用于大容量固态锂硫电池研制。

A composite sulfur anode for solid lithium sulfur battery, its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种固态锂硫电池用复合硫正极、其制备方法和应用
本专利技术属于新能源材料电化学
，具体涉及一种固态锂硫电池用复合硫正极、其制备方法和应用。
技术介绍
随着城镇化率的快速增长，城市的发展给环境带来了巨大的压力，近年来雾霾天气的逐渐增多以及PM2.5所引发的问题受到广泛关注。2018年在波兰召开的《联合国气候变化框架公约》第24次缔约国会议，就一份旨在确保2015年《巴黎协定》原则实施的“规则书”文本达成共识。各方同意追求在本世纪末将全球升温控制在比前工业化时期不高于2℃，在此基础上进一步追求1.5℃的目标，实现1.5℃这个目标，对缓和海平面上升、极端天气、珊瑚礁消亡、粮食减产、生物多样性消失都有重要意义。为此，世界必须实现“快速、深刻和史无前例的变革”，包括：在2030年前将温室气体排放比2010年水平降低45％，到2050年实现零净排放。发展新能源汽车是国际公认的降低碳排放的重要举措，目前已经有多个国家制定了禁售燃油车时间表。近年来新能源汽车得到快速发展，同时也带动全球动力电池市场的高速增长。根据相关统计，2018年我国动力电池总装机量达到56.89GWh，相比2017年增长56.88％。我国新能源汽车动力电池市场规模全球第一，连续三年成为全球第一大动力电池市场。按照《中国制造2025》总体部署，需要持续提升现有产品的性能质量和安全性，进一步降低成本。到2020年，新型锂离子动力电池单体比能量超过300瓦时/公斤；系统比能量力争达到260瓦时/公斤、成本降至1元/瓦时以下，使用环境达-30℃到55℃，可具备3C充电能力。到2025年，新体系动力电池技术取得突破性进展，单体比能量达500瓦时/公斤。随着电池能量密度的提升，电池的安全性能成为重大挑战。2018年新能源汽车发生多起自燃事故，使得对动力电池的安全性提出更高要求。因此，在兼顾动力电池高能量密度的同时，还需要重点关注电池的安全性能。研发高能量密度、高安全性动力电池成为新能源汽车大规模使用的关键，也将更好更早地完成我国提出节能减排的目标。基于传统过渡金属氧化物正极和碳负极的锂离子电池，能量密度提升已经接近极限，难以进一步满足电动汽车续航里程的需求。开发新体系动力电池技术是实现2025年动力电池能量密度指标的必经之路。在动力电池领域中，锂硫电池由于采用硫作为正极材料，具有高的理论能量密度，且原料丰富、成本低廉；与金属锂构成的锂硫电池，其能量密度能够在现有材料基础上提高3-5倍。因此，锂硫电池是下一代最具有应用前景的锂二次电池之一。锂硫电池经过几十年的发展，在正极材料结构设计制备、液体电解质组分优化、隔膜表面修饰及金属锂表面保护方面取得了显著进步，在一些关键材料方面也取得突破性进展。然而锂硫电池要满足实用仍然面临诸多挑战，主要包括：(1)硫和硫化锂材料本征绝缘性，无法充分反应；(2)在有机电解液中生成的可溶性中间产物多硫化锂会在正负极间穿梭，造成活性物质损失及库伦效率低；(3)充放电过程中体积变化大，导致电极结构破坏，性能退化；(4)金属锂循环过程中的腐蚀及粉化问题。为了解决锂硫电池中存在的上述问题，通过采用固态电解质部分或全部替代有机电解液，一方面可以避免穿梭效应造成的活性物质损失和库伦效率低的问题，另一方面可有效解决金属锂腐蚀及粉化问题。通过采用磷酸锗铝锂(LAGP)隔绝硫正极和金属锂，采用液态电解液(JournalofMaterialsChemistryA2017,5(27),13971-13975.)或凝胶电解质(Chem.Commun.2016,52(8),1637-1640.)对电极界面进行修饰，电池的库伦效率和循环性能，金属锂的腐蚀现象也显著降低。这类半固态电池中采用的正极与液态电池中正极类似。相比于液体锂硫电池，全固态锂硫电池由于采用固态电解质，电池中不存在多硫化物穿梭问题，电池库伦效率接近100％，另外不存在有机电解液，电池的安全性能得到显著提升。全固态锂硫电池的研究目前主要集中在聚合物(PEO)体系和硫化物电解质体系。PEO电解质体系室温电导率低，需要在较高温度下工作，而提升温度后，硫电极中反应中间产物又将溶解到PEO电解质中，无法避免穿梭效应。文献中报道的基于PEO电解质的锂硫电池，一般采用低的硫载量(1mgcm-2)及厚的PEO电解质膜(>100μm)，正极中同时还需要加入大量的含锂盐的PEO作为粘结剂，来提升正极中的离子导电性。硫化物电解质可塑性好、可以通过冷压成型，然而为了提升硫的离子电导率，在制备硫正极过程中需要加入大量的硫化物电解质，这使得电极中活性物质含量较低(<30wt％)，硫化物固态电解质厚度一般>500μm，为了避免金属锂与硫化物的副反应，一般采用高电位的Li-In合金负极来匹配，进一步降低了固态电池的能量密度。硫化物电解质对空气和水敏感，遇水会释放出有毒的硫化氢其他，基于硫化物电解质的锂硫电池制备工艺复杂、条件控制要求严格、成本较高，难以满足规模化生产制备需求。传统的用于液态电池的硫正极包括复合硫材料、导电剂、粘结剂，由于电极中缺少离子导体，需要通过电解液润湿来提升活性硫的利用率，而在固态电池中，电极中没有液态电解液来润湿，因此无法直接用于固态锂硫电池中。为解决传统硫电极在固态锂硫电池中应用存在离子导电性差和硫化物固态电解质体系正极中存在的活性物质含量低的问题，需要对正极进行优化设计构建具有高离子/电子复合导电的复合结构，通过有效的三相界面构筑提升离子和电子在电极中的传输，同时结合固态电解质体系的设计，构筑固态锂硫电池。
技术实现思路
有鉴于此，本申请提供一种固态锂硫电池用复合硫正极、其制备方法和应用，本申请提供的复合正极可提升硫正极的离子电子导电性，获得高的活性材料利用率，有望制备高性能固态锂硫电池。本专利技术提供一种固态锂硫电池用复合硫正极，其由复合硫材料、粘结剂和导电剂制成，所述复合硫材料包括：具有多孔结构的离子/电子导电载体；和负载在所述离子/电子导电载体上的硫；所述离子/电子导电载体包括导电碳成分、锂离子导体和极性吸附成分；所述复合硫材料具有离子/电子导电的复合结构。优选地，所述导电碳成分选自乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯和导电聚合物中的一种或多种；所述锂离子导体选自磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、钛酸镧锂、LISICON结构导锂陶瓷粉体、玻璃态导锂电解质粉体或石榴石结构导锂电解质粉体；所述极性吸附成分选自纳米氧化物、纳米碳化物、纳米氮化物、纳米硫化物和功能化碳量子点中的一种或多种。优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚丙烯酸、LA132/LA133和聚环氧乙烷中的一种或多种。优选地，所述复合硫材料中硫的含量为60～90wt％。与现有液体锂硫电池中硫正极技术相比，本专利技术提供的复合硫正极主要用于固态锂硫电池，其中，活性硫复合于多孔结构的离子/电子导电载体中构建离子/电子导电复合硫材料，本专利技术利用载体多孔结构内部碳构建连续导电网络，多孔结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态锂硫电池用复合硫正极，其特征在于，由复合硫材料、粘结剂和导电剂制成，所述复合硫材料包括：/n具有多孔结构的离子/电子导电载体；/n和负载在所述离子/电子导电载体上的硫；/n所述离子/电子导电载体包括导电碳成分、锂离子导体和极性吸附成分；/n所述复合硫材料具有离子/电子导电的复合结构。/n

【技术特征摘要】
1.一种固态锂硫电池用复合硫正极，其特征在于，由复合硫材料、粘结剂和导电剂制成，所述复合硫材料包括：
具有多孔结构的离子/电子导电载体；
和负载在所述离子/电子导电载体上的硫；
所述离子/电子导电载体包括导电碳成分、锂离子导体和极性吸附成分；
所述复合硫材料具有离子/电子导电的复合结构。


2.根据权利要求1所述的复合硫正极，其特征在于，所述导电碳成分选自乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯和导电聚合物中的一种或多种；所述锂离子导体选自磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、钛酸镧锂、LISICON结构导锂陶瓷粉体、玻璃态导锂电解质粉体或石榴石结构导锂电解质粉体；所述极性吸附成分选自纳米氧化物、纳米碳化物、纳米氮化物、纳米硫化物和功能化碳量子点中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的复合硫正极，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚丙烯酸、LA132/LA133和聚环氧乙烷中的一种或多种。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合硫正极，其特征在于，所述复合硫材料中硫的含量为60～90wt％。


5.一种固态锂硫电池用复合硫正极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含碳材料、锂离子导体、极性吸附材料、无机造孔剂和分散剂均分散到溶剂中，进行喷雾干燥，得到前驱粉体；
S2、将所述前驱粉体在保护气氛下进行热处理，使其中的有机成分碳化或分解，之后除去无机造孔剂，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤艳萍，靳俊，温兆银，孙亮，冯奇，
申请(专利权)人：上海汽车集团股份有限公司，中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31